В зависимости от величины добавки один и тот же полимер может быть как флокулянтом, так и стабилизатором данной дисперсной системы. В большинстве случаев в присутствии возрастающих добавок полимеров устойчивость дисперсий сначала снижается, а после достижения минимума возрастает. Наблюдаемое снижение устойчивости системы (нисходящие ветви кривых) с ростом концентрации ПАА является следствием усиления агрегации частиц в результате их связывания макромолекулами и соответствует области флокуляции. При избытке ПАА происходят структурирование и стабилизация агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсной системы (восходящие ветви кривых). Обычно дестабилизация системы наблюдается при малых добавках полимера (от тысячных до миллионных долей от массы твердой фазы), что свидетельствует о высокой эффективности флокулянтов.
Одной из наиболее важных характеристик флокулянтов, существенно влияющих на седиментационную устойчивость дисперсных систем, является молекулярная масса (ММ) флокулянта. Значение ММ у ПФ может варьировать в пределах от десятков тысяч до нескольких миллионов. Как правило, с увеличением ММ флокулирующая способность ПФ возрастает, что позволяет снизить дозу полимера. Это обусловлено возможностью больших макромолекул связывать большее число частиц в крупные хлопья посредством полимерных мостиков между частицами. Расчеты показывают, что только двукратное увеличение размеров макромолекул должно вызывать увеличение скорости флокуляции на один-два порядка. Следовательно, флокулирующая способность полимера определяется не столько степенью полимеризации, сколько размерами, занимаемыми макромолекулами в растворенном и адсорбированном состоянии. Рассчитано, что для эффективной флокуляции суспензий протяженность цепочек должна составлять 10- 7 м, что соответствует характеристической вязкости раствора полимера h > 500 см3/г. На суспензиях каолина показано, что у привитых сополимеров, основная цепь которых построена из звеньев акриловой кислоты, а боковые цепи состоят из звеньев АА (с равной степенью полимеризации и одинаковыми функциональными группами, а также с идентичными адсорбционными свойствами), флокулирующее действие снижается с уменьшением гидродинамических объемов макромолекул. Установлено, что образцы частично гидролизованного ПАА (ГПАА) с разветвленными макромолекулами значительно уступают по флокулирующей активности образцам с линейными макромолекулами, поскольку имеют меньшие гидродинамические размеры.
На флокулирующую способность ПФ влияет не только ММ, но и молекулярно-массовое распределение полимера. В смесях высоко- и низкомолекулярных фракций ГПАА флокулирующая способность определяется высокомолекулярной фракцией, особенно при малых добавках полимера. Установлено, что эффективная флокуляция наблюдается при определенном соотношении в размерах частиц дисперсии и макромолекул, а при очень большом их различии флокуляция становится невозможной.
Флокулирующая активность ПФ может уменьшаться в процессе приготовления, хранения и применения их в виде водных растворов. Это обусловлено не только уменьшением ММ вследствие деструкции макромолекул, происходящей в результате химических, физических и микробиологических воздействий, но и увеличением компактности макромолекулярных клубков в результате внутримолекулярного перераспределения водородных связей.
Помимо неионогенного флокулянта - ПАА успешное применение находят анионные и катионные ПФ, которые получают сополимеризацией АА с ионогенными мономерами (кислотами, основаниями и их солями) или полимераналогичными превращениями ПАА и других полимеров. Анионные ПФ разделяются на слабо- и сильнокислотные, а катионные - на слабо- и сильноосновные. Примером слабокислотного флокулянта являются сополимеры АА с акрилатом натрия, а сильнокислотного - сополимеры АА с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Примером слабоосновного флокулянта являются сополимеры АА с N,N-диэтиламиноэтилметакрилатом, а его четвертичные соли - примером сильноосновного флокулянта. Степень ионизации ионогенных групп у сополимеров слабых кислот и оснований сильно зависит от рН среды. Так, при увеличении рН возрастает степень нейтрализации щелочью сополимера АА с акриловой кислотой и увеличивается степень диссоциации карбоксильных групп. Накопление одноименных зарядов в цепи усиливает между ними электростатические отталкивания, и в результате увеличения размеров макромолекулярных клубков повышается флокулирующая активность ПФ. При этом наилучшие флокулирующие свойства достигаются при рН > 7 и 30-40% степени нейтрализации карбоксильных групп. У сополимеров сильных кислот и оснований ионогенные группы ионизованы в широкой области рН, поэтому их флокулирующие свойства мало зависят от рН. Таким образом, в ионизующих средах анионные и катионные ПФ по сравнению с ПАА (при равной степени полимеризации) имеют большие гидродинамические размеры макромолекул и поэтому более эффективны как флокулянты. Сильнокислотные ПФ (сополимеры АА с натриевой солью с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты) обладают более высокой флокулирующей активностью по сравнению со слабокислотными ПФ - сополимерами АА с натриевой солью акриловой кислоты.
Концентрация твердой фазы (Сд) в промышленных дисперсиях может изменяться в широких пределах - от 0,002 до 50 %. На суспензиях охры и каолина показано, что с увеличением Сд в присутствии ГПАА с различной степенью гидролиза наблюдалось снижение скорости седиментации частиц. Ослабление флокулирующей способности ГПАА с ростом Сд вызвано уменьшением размеров и числа агрегатов из макромолекул и связанных ими частиц дисперсной фазы вследствие уменьшения отношения Сп / Сд (при фиксированной концентрации полимера Сп).
Большинство дисперсий являются многокомпонентными системами, которые содержат различные включения, в том числе низкомолекулярные электролиты и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Эти включения способны влиять на устойчивость дисперсий, а также на конформационные и адсорбционные свойства макромолекул флокулянтов, что в совокупности отражается на флокулирующей активности ПФ. Проиллюстрируем влияние солевых добавок и ПАВ на флокулирующее действие ПФ.
На суспензиях охры и каолина установлено снижение скорости седиментации частиц в присутствии ГПАА с увеличением концентрации NaCl по причине уменьшения гидродинамических размеров макромолекул ГПАА в результате увеличения степени экранирования карбоксилат-анионов противоионами Na+. Однако обнаруженный эффект отрицательного влияния низкомолекулярных электролитов на флокуляцию под действием ГПАА не является общим правилом для всех полимерсодержащих дисперсных систем. Так, флокулирующая активность ГПАА при концентрировании дрожжей Candida scotti и клеток E. coli увеличивается при добавлении ионов Al3+. Это следствие уменьшения агрегативной устойчивости дисперсии в результате нейтрализации заряда поверхности клеток. Другим примером является введение низкомолекулярных неорганических солей в дисперсию до ПФ при очистке природных и сточных вод с целью снижения устойчивости дисперсий, улучшения адсорбции флокулянта и экономии реагентов.
Для выяснения технологических свойств барзасских сапромикситов следует установить возможную степень их обогащения мокрым способом. Они характеризуются высокой зольностью (до 45 %) и содержат значительное количество гуминовых соединений (до 35 %), водорастворимая часть которых при мокром обогащении переходит в сточные воды, окрашивая их. Такие водно-глинистые суспензии плохо отстаиваются и ухудшают экологическую обстановку при сбросе в гидроотвалы.
Для проведения лабораторных испытаний были выбраны образцы выветрелых сапромикситов (плитчатый уголь "рогожка"), со следующими показателями:
Влажность, % по массе........8,0
Зольность, % по массе .......23,5
Высшая теплота
сгорания, ккал/кг ............4200
Выход летучих веществ,
% по массе..................31,2
Содержание элемента,
% по массе:
углерода...................82,0
водорода ...................8,3
кислорода ..................5,6
По внешнему виду сапромикситовый уголь "рогожка" обычно представляет собой тонкие плитки, легко расслаивающиеся на отдельные листовые слои. Каждый слой состоит из тесно прилегающих друг к другу лентовидных тел, имеющих различную ширину в разных образцах угля. В пределах одного куска эти лен-ты имеют примерно одинаковую ширину. При выветривании лентовидные тела обосабливаются значительно резче и могут механически откалываться. В связи с этим определенный интерес представляло исследование возможности мокрого обогащения барзасского сапромиксита в гидросайзере.
Схема лабораторной установки с гидросайзером приведена на рис. 1.
Было установлено, что при загрузке в гидросайзер барзасского сапромиксита "рогожка" крупностью I - 2 мм с зольностью 23,5 % по массе выход концентрата в гидросайзере составлял 78 % с зольностью 9,4 % по массе. Образовавшиеся водно-глинистые суспензии имели крупность до 20 мкм, характеризовались высокой мутностью, очень медленно отстаивались, что затрудняло их использование в оборотных циклах технологических процессов без предварительной обработки флокулянтами.
Известно, что при осаждении тонкодисперсных глинистых частиц главной проблемой является низкая скорость седиментации, обусловленная малым размером частиц глины.
В работе [1] показано, что в случае присутствия в глинистых суспензиях окрашенных водорастворимых солей гуминовых кислот катионный флокулянт взаимодействует не только с глинистой частицей, но и со слабым полианионом водорастворимых солей гуминовых кислот. При использовании высокомолекулярных модифицированных катионных полиакриламидов