Способ осуществляют следующим образом. После плавки и выпуска чернового свинцово-сурьмяного сплава в кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов при необходимости проводят его рафинирование от избыточной меди по известной технологии (ликвидацией или обработкой серой) со снятием шликеров (медных съемов). При нормальном ходе процесса по предлагаемой технологии эта операция не является необходимой, но она может быть вызвана повышенным содержанием меди в отработанных аккумуляторах. Затем при получении сплавов с низким содержанием олова и мышьяка проводят окислительное рафинирование, например, кислородом воздуха в отражательных печах или щелочное рафинирование по известной технологии. Полученные щелочные съемы накапливают и перерабатывают в кампании по получению сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов. Избыточные медные съемы перерабатывают самостоятельно по известной технологии с получением медных штейнов.
В кампаниях по получению сплавов, содержащих олово и мышьяк в качестве легирующих компонентов, проводят плавку с включением в шихту съемов окислительного или щелочного рафинирования. В этом случае при плавке получают черновой свинцово-сурьмяный сплав с необходимым содержанием в нем олова и мышьяка, проводят его рафинирование от меди ликвацией и сульфидированием. Готовый сплав разливают. Медные съемы, полученные при ликвации, накапливают и перерабатывают в кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов.
В случае плавки с непрерывным выпуском свинцово-сурьмяного сплава и получением штейна на плавку при получении медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов возвращают все медные съемы, т.к. избыточная медь выводится из процесса со штейном. При этом контролируют температуру процесса, которая в области фурм не должна превышать 1200oC, а контролируемая температура штейна на выпуске не должна превышать 1050oC. Температуру процесса регулируют содержанием кокса, количеством дутья и содержанием в нем кислорода (при необходимости проводят обогащение дутья кислородом). Температуру донного свинца поддерживают при постоянной температуре процесса и производительности за счет содержания свинца в шихте, меняя при необходимости ее состав. При этом высота слоя свинца в печи определяется, например, высотой порога сифона. Максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов по первому варианту технологии равно максимально допустимому значению этого отношения в сплавах. Это определяется возможностью получения сплавов без рафинирования их от меди. Поскольку при плавке без получения штейнов переход меди в шлак и пыли незначителен и она практически полностью остается в сурьмянистом свинце, это отношение равно 1. В противном случае происходит циркуляция меди, что вызывает неоправданные затраты.
Максимальное отношение количеств олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке в сравнении с этим отношением в сплавах определяется несколько большим переходом этих компонентов в шлак и пыли плавки по сравнению с свинцом ввиду их большего сродства к кислороду. При плавке с непрерывным получением свинцово-сурьмяного сплава и штейна максимальное отношение количества меди к количеству свинца в загрузке в случае с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов в сравнении с максимально допустимым значением этого отношения в сплавах определяется возможностью вывода меди в штейн без повышения ее содержания в сплаве и без значительного увеличения количества штейна, с которым теряется свинец.
Максимально допустимая температура штейна определяется возможностью проводить внутрипечное рафинирование свинца от меди, т.к. при превышении этой температуры возрастает температура свинца и содержание в нем меди.
Отношение проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2·ч), к высоте ванны свинца в печи, м, должно быть таким, чтобы не происходил перегрев донного сурьмянистого свинца и не увеличивалось содержание меди в нем (верхний предел), но не происходило переохлаждение сурьмянистого свинца, вызывающее трудности при его выпуске (нижний предел).
Примеры осуществления.
1. Отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы вскрывали, отделяли сернокислотный электролит, который направляли на утилизацию, а затем проводили разделку и сепарацию лома с выделением органических составляющих, сульфатно-окисной пасты, направляемой на самостоятельную переработку, и пластин и полюсов из свинцово-сурьмяных сплавов. Пластины и полюсы содержали в среднем, мас. %: 90,2 Pb; 5,2,Sb; 0,15 Cu; 0,05 As и 0,07 Sn. Их плавили в руднотермической электропечи с флюсами и коксиком с получением чернового свинцово-сурьмяного сплава, который затем рафинировали с получением сплава ССуА, содержащего 0,2% меди, 0,01% олова и 0,01% мышьяка. Рафинирование от олова и мышьяка проводили окислительным способом в отражательной печи. Съемы окислительного рафинирования, содержащие, мас. %: Pb - 85; Sb - 7,4; As - 1,3; Sn - 1,5, накапливали. Их переработку проводили в кампаниях по получению сплава УС-1, содержащего 0,05 - 0,07% меди, 0,11 - 0,15% олова и 0,14 - 0,20% мышьяка. В этих кампаниях сплав, полученный при плавке пластин и полюсов, рафинировали от меди, а затем для снижения содержания сурьмы добавляли свинец. Медные съемы, содержащие в среднем, мас.%: 80,2 Pb; 5,4 Sb; 3,5 Cu; перерабатывали в кампаниях с получением сплава ССуА. По существующей технологии при получении сплава УС-1 на легирование его оловом и мышьяком употребляют металлическое олово и мышьяково-свинцовую лигатуру. Использование предлагаемого способа позволяет сократить их употребление.
При увеличении максимального отношения количества меди к количеству свинца в загрузке при плавке с получением медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов свыше максимально допустимого значения этого отношения в сплавах происходило повышение содержания меди в сплавах, что вызывало необходимость их рафинирования от меди. В случае получения избыточного количества медных съемов более рациональна их переработка в отдельном агрегате, например плавкой в отражательной печи с сульфатом натрия по известному способу, или фьюмингованием совместно с другими свинецсодержащими продуктами-шлаками, съемами с получением медных штейнов.
Аналогично при увеличении максимального отношения количества олова и мышьяка к количеству свинца в загрузке сверх заявляемого предела происходило превышение необходимого содержания олова и мышьяка в сплаве, что вызывает необходимость рафинирования от них и увеличивает количество оборотов.
2. Отработанные свинцово-кислотные аккумуляторы вскрывали, отделяли сернокислотный электролит, который направляли на утилизацию. Неразделанные аккумуляторы шихтовали с флюсами (железным ломом и известняком) и углеродистым восстановителем (коксом) и плавили в шахтной печи с продувкой воздушным дутьем. Перерабатываемый лом содержит в среднем, мас.%: Pb - 63; Sb - 2,3; Cu - 0,15; As - 0,09; Sn - 0,07. Плавку вели с непрерывным получением чернового сурьмянистого свинца и штейна, в который связывали серу, содержащуюся в органических составляющих аккумуляторного лома и остатках кислотного электролита. Штейн, содержащий до 10% свинца и до 3% меди, периодически выпускали из печи совместно со шлаком, отделяли его от шлака и направляли на переработку с первичным сульфидным свинцовым сырьем для извлечения свинца и получения медных продуктов, пригодных к самостоятельной переработке. Черновой свинцово-сурьмяный сплава непрерывно поступал во внутренний горн печи, из которого через сифон подавался на розлив в чушки. Затем разлитый сплав рафинировали в соответствии с требуемой продукцией по технологии, аналогичной описанной выше.
Температуру процесса плавки контролировали по температуре штейна на выпуске.
При повышении температуры свыше 1050oC происходило повышение содержания меди в сплавах, получаемых в кампаниях по получению медьсодержащих свинцово-сурьмяных сплавов, несмотря на то, что значение отношения содержания меди к содержанию свинца в загрузке не превышало допустимого. Превышение значения отношения содержания меди к содержанию свинца в загрузке над значением этого отношения в сплаве более чем в 3 раза не позволяло получать медьсодержащие свинцово-сурьмяные сплавы требуемого состава без рафинирования от меди. Поэтому "залповая" переработка медных съемов нежелательна. Высоту слоя свинцово-сурьмяного сплава поддерживали равной 0,5 м, а величину проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву варьировали. При значении отношения проплава печи по свинцово-сурьмяному сплаву, отнесенного к площади пода печи, т/(м2·ч), к высоте ванны свинца в печи больше верхнего значения заявляемого предела (1,7) происходил рост температуры свинца на выпуске из сифона до 600 - 650oC и росло содержание меди в нем до 0,3 - 0,5% при сохранении всех других параметров процесса в заявляемых пределах. В то же время снижение этого отношения по сравнению с заявляемыми пределами (0,7) приводило к зарастанию сифона выделяющимися медьсодержащими частицами и нарушению хода процесса.
ЛИТЕРАТУРА
2. Морачевскнй А.Г., Вайсгант З.И. Применение электрохимических методов в технологии производства вторичного свинца // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. Вып. 1.
3. Морачевский А.Г. Новые направления в технологии переработки лома свинцовых аккумуляторов (обзор) // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 1.
4. Исаева Н. В., Сердюк А.И. Проблемы и перспективы электрохимической переработки свинцово-кислотных аккумуляторов // Экотехнологии и ресурсосбережение. Киев. 2005. № 5.
5. Bombach Hartmut, Heit Klaus. Korb Jiirgen, Lange Heinz-Jiirgen. Untersuchungen zur chemischen Stabilitat kieselfluorwasserstoffhaltiger Bluelektrolyte // New Hutte. 1986. 31. № 9.
6. Исаева-Парцвания H.B., Сердюк А.И., Ступин А.Б. Выбросы вредных веществ при электрохимической переработке свинцово-кислотных аккумуляторов в электролитах на основе кремнефтористоводородной кислоты // Вгсник Донецького университету. Сер. А. Природнич1 науки. Донецьк. 2005. Вип. 2. Ч. 2.