Обеспечение экологической безопасности путем разработки малоотходного способа реутилизации сернокислых отходов аккумуляторных батарей (стр. 4 из 5)

Ме"⁺ + пе -> Ме°(тах);

2Н + 2е ->Н,Т(гшп).

При увеличении плотности тока будет происходить в основном разряд ионов металла, количество выделившегося водорода будет снижаться до минимума. При дальнейшем увеличении плотности тока скорость разряда ионов металла может превысить скорость поступления их в прикатодный слой и концентрация ионов в прикатодном слое станет равной или близкой к нулю. При этом произойдет резкий скачок потенциала и ионы водорода начнут разряжаться на металле в значительном количестве:

2Н⁺+ 2е ->Н₂Т(тах);

Ме"⁺ + ие -> Me°(min).

Значения величины тока при максимальном выделении металла из раствора будут соответствовать предельному току, величина которого зависит от условий протекания электрохимического процесса и, в первую очередь, от концентрации извлекаемых ионов металла.

При низкой концентрации металла в растворе при прохождении постоянного тока в соответствии с теорией замедленного разряда на катоде начнет выделяться водород вместе с металлом. При достижении низких критических концентраций извлекаемого металла, может наступить момент, когда на катоде будет выделяться только (или преимущественно) водород, поскольку концентрация его в катодном растворе остается постоянной. Этому способствует постоянное образование на аноде катиона водорода (Н⁺). Скорость диффузии ионов водорода значительно выше скорости диффузии ионов металла, поэтому из объёма раствора к катоду быстрее подойдут ионы водорода, а не ионы металла.

Дополнительным фактором, препятствующим выделению металлов на катоде, является наличие примесей железа. При содержании железа более 20 мг/л выход по току выделяемого металла резко падает. Негативное влияние железа объясняется тем, что на катоде одновременно выделяются и извлекаемый металл, и железо, у которого перенапряжение выделения водорода ниже, чем у других металлов.

Входящие в состав аккумуляторного электролита ионы железа и марганца, расположенные в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот [3]. Описанный процесс будет препятствовать выделению железа и марганца на катоде в сернокислом аккумуляторном электролите, концентрации ионов водорода в котором выше концентрации ионов металлов в 3000 раз. По литературным данным, выделение железа на катоде начинается с момента, когда концентрация серной кислоты снижается до 15 г/л [4]. Марганец является одним из наиболее электроотрицательных металлов, его стандартный потенциал Ф°мп/мп" = -1,18 В. Поэтому выделить марганец на катоде в кислой среде не удается.

Однако электролитическое железо может представлять интерес только в двух случаях: при получении очень чистого железа или железного порошка. Для решения поставленной в работе задачи реутилизации аккумуляторного электролита представляет интерес тот факт, что ионы Fe³⁺ в аккумуляторе попадают к отрицательному электроду и восстанавливаются свинцом, т.е. вызывают саморазряд отрицательного электрода. Если же эти ионы будут находиться в электролите в двухвалентном состоянии, то они не будут оказывать отрицательного влияния на эксплуатационные характеристики аккумуляторной кислоты.

Согласно рассмотренным закономерностям можно утверждать, что при регенерации растворов отработанного аккумуляторного электролита, в которых концентрация ионов водорода значительно превышает концентрацию ионов металлов (С_Ме~ " Си*), металлы на катоде выделяться не будут. Второе направление — перенос катионов Fe³⁺, Cu²⁺, Мп²⁺ через катионитовую ионообменную мембрану из анодной области в катодную. В результате концентрирования ионов металлов в катодной области в анодной области можно получить очищенный раствор серной кислоты, не содержащий примесей металлов. При этом ионы С1" окисляются на аноде до С1₂ и выделяются в виде газа [5]. На результат данного процесса влияют катодная плотность тока и время проведения процесса с катионов Fe³⁺, Cu²⁺, Мп²⁺ через катионитовую ионообменную мембрану из анодной области в катодную.

В результате концентрирования ионов металлов в катодной области в анодной области можно получить очищенный раствор серной кислоты, не содержащий примесей металлов. При этом ионы С1" окисляются на аноде до С1₂ и выделяются в виде газа [5]. На результат данного процесса влияют катодная плотность тока и время проведения процесса. Согласно теоретическим исследованиям на результат процесса извлечения примесных металлов из отработанного раствора электролита влияют следующие факторы:

в катодная плотность тока;

• концентрация ионов водорода (кислотность среды);

• начальная концентрация ионов серной кислоты и примесных металлов;

в время проведения процесса.

Схема II реутилизации аккумуляторного электролита предполагает извлечение серной кислоты из отработанного сернокислого раствора [4]. Выделение серной кислоты из регенерата может быть достигнуто в двухкамерной ячейке со свинцовым анодом и анионитовой мембраной. Извлечение сернокислого марганца из раствора серной кислоты может быть осуществлено в двухкамерном электродиализаторе, разделенном анионо-обменной мембраной. Регулируя силу тока и подачу исходного раствора в катодную камеру, можно добиться такой работы системы, что из анодной камеры будет выходить чистая серная кислота, а из катодной — сернокислый марганец. Под действием тока сульфат-ионы переходят из католита в анолит. На аноде происходит разложение воды по реакции Н₂0 - 2ё -> 1/20₂ + 2Н⁺, причем выделяется газообразный кислород, а ионы водорода остаются в растворе и образуют с сульфат ионами раствор серной кислоты. Загрязняющие электролит примеси металлов (железо, медь, марганец, хлориды, свинец) концентрируются в катодной области.

При исследовании процесса регенерации серной „ кислоты в качестве выходных параметров следует рассматривать конечную концентрацию кислоты в камере концентрирования и энергетические затраты.

Количественными факторами, определяющими процесс извлечения серной кислоты из отработанного электролита свинцово-кислотных аккукмуля-торов, являются:

Sкатодная плотность тока;

sвремя протекания процесса;

sстепень воздействия процесса регенерации на окружающую среду.

В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований предложена следующая схема утилизации отработанного аккумуляторного электролита: удаление взвешенного свинца (отстаивание, центрифугирование) -" электрохимическая регенерация сернокислотного раствора -> утилизация образовавшихся отходов.

Из отслуживших свой срок свинцовых аккумуляторов сливают электролит в отстойник (первая операция), в котором он находится не менее 24 ч. Это время необходимо для осветления электролита. Осветлённый электролит, содержащий 0,001 % по массе соединений свинца, подаётся на электрохимическую обработку (вторая операция). Осевший аккумуляторный шлам собирается, удаляется из отстойника и подается в технологический процесс переработки свинцового шлама. После завершения цикла электрохимической обработки раствор подаётся в ёмкость, в которой контролируются параметры электролита (ГОСТ 667-73) и, при необходимости, проводится его корректировка (третья операция) добавлением аккумуляторной серной кислоты или дистиллированной воды. Откорректированный электролит разливается в тару и отправляется потребителю.

Из катодной камеры электродиализного аппарата сернокислый отбросной раствор, содержащий примеси металлов, подаётся на нейтрализацию (четвертая операция). В нейтрализатор при перемешивании поступает известь или известковое молоко. Процесс ведётся до достижения рН = 6 + 7. После отстаивания продуктов реакции (пятая операция) воду с осадка сливают и используют для заполнения анодной камеры или иных технологических мероприятий. Образовавшийся в ёмкости гипс удаляют и отправляют потребителю.

Для одновременного удаления ионов железа, меди, марганца, хлора, свинца электрохимическая очистка проводится в две стадии (рис. 2). Это обусловлено тем, что при прохождении постоянного тока через очищаемый сернокислый раствор наблюдается переход ионов меди из катодной области в анодную через анионитовую мембрану МА-40. Причем с увеличением плотности тока увеличивается интенсивность перехода, но в то же время растут и затраты. Целесообразно проводить очистку от ионов меди при плотности тока 200 — 400 А/м² в течение 1,7 — 2,5 ч. За данный интервал времени (1,7 ч при 300 - 400 А/м² и 2,5 ч при 200 А/м²) содержание ионов меди в катодной области снижается до минимально возможного — 0,0001 % по массе. При дальнейшем ведении процесса содержание меди в катодной области электродиализатора не уменьшается или изменяется незначительно.

Для очистки от ионов железа, марганца, хлора, свинца раствор, уже освобожденный от ионов меди, помещают в катодную камеру двухкамерного электродиализатора (анодная камера заполнена 0,3 - 0,5 %-ной H₂S0₄) и методом электродиализа при катодной плотности тока 600 — 1000 А/м² извлекают серную кислоту из отходов аккумуляторного электролита.

Расход электроэнергии при проведении процесса электродиализа довольно значительный. Удельный расход электроэнергии в процессе удаления избыточной кислотности при заданном расстоянии между мембранами и рабочим сечением электродиализатора определяется разностью концентраций ионов в соседних камерах. Чем выше исходная кислотность, тем больше требуется энергии для получения заданной кислотности. Поэтому выгоднее вести процесс последовательно, число ступеней должно быть тем больше, чем выше исходная кислотность и чем ниже конечная.