С содержанием легкой фракции коррелируют другие характеристики нефти: углеводородный состав, количество смол и асфальтенов. С уменьшением содержания легкой фракции ее токсичность снижается, но возрастает токсичность ароматических соединений, относительное содержание которых растет.
Значительная часть легкой фракции нефти разлагается и улетучивается еще на поверхности почвы или смывается водными потоками. Путем испарения из почвы удаляется от 20 до 40% легкой фракции (Восстановление…, 1988).
В нефтях, богатых легкой фракцией, существенную роль играют более высокомолекулярные метановые углеводороды (С12 – С27), состоящие из нормальных алканов и изоалканов. Метановые углеводороды во фракции, кипящей выше 200 ºС, практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у более низкомолекулярных структур.
Содержание твердых метановых углеводородов (парафина) в нефти (от очень малых количеств до 15-20%) – важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин не токсичен для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18 ºС и выше) и растворимости нефти (+40 ºС) в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности. Твердые парафины, выделенные из нефти и очищенные, с успехом применяются в медицине (Восстановление…, 1988).
Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может «запечатать» все поры почвенного покрова, лишив почву свободного влагообмена и «дыхания». Это, в свою очередь, приводит к полной деградации биоценоза.
К циклическим углеводородам в составе нефти относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены).
Циклоалканы – это кольца из радикалов СН2 , с насыщенными связями. Часто в одном или нескольких радикалах вместо одного атома водорода присоединена цепочка алкана разной длины. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до 60%, в некоторых случаях составляя меньше или больше приведенных крайних значений (Петров, 1984).
О токсичности нафтеновых углеводородов сведений почти не имеется. Циклические углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно. Биодеградацию циклоалканов затрудняет их малая растворимость и отсутствие функциональных групп (Восстановление…, 1988).
Ароматические углеводороды – наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1% в воде они убивают все водные растения; нефть, содержащая 38% ароматических углеводородов, значительно угнетает рост высших растений. С увеличением ароматичности нефти увеличивается ее гербицидная активность. Содержание ароматических углеводородов в нефти изменяется от 5 до 55%, чаще всего от 20 до 40%. Основную массу ароматических структур составляют моноядерные углеводороды – гомологи бензола. Полициклические ароматические углеводороды, т. е. углеводороды, состоящие из двух и более ароматических колец, содержатся в нефти в количестве от 1 до 4% (Восстановление…, 1988).
Бензол и его гомологи оказывают более быстрое токсическое действие на организм, чем полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Последние действуют медленнее, но более длительное время, являясь хроническими токсикантами. Ароматические углеводороды трудно поддаются разрушению. Обычно они окисляются микроорганизмами(Шилина, 1985).
Смолы и асфальтены относятся к высокомолекулярным неуглеводородным компонентам нефти. В составе нефти они играют исключительно важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность. Структурный каркас смол и асфальтенов составляют высококонденсированные полициклические ароматические структуры, состоящие из десятков колец, соединенных между собой гетероатомными структурами, содержащими серу, кислород, азот. Смолы – вязкие мазеподобные вещества, асфальтены – твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных углеводородах. Относительная молекулярная масса смол – 500-1200, асфальтенов – 1200-3000 (Панов и др., 1986).
По содержанию смол и асфальтенов нефти разделяются на малосмолистые (от 1-2 до 10% смол и асфальтенов), смолистые (10-20%), высокосмолистые (23-40%). Доля асфальтенов в смолисто-асфальтеновых веществах составляет: в малосмолис-той нефти -7-10, в смолистой – 15-26, высокосмолистой – 17-40% (Гриценко и др., 1997).
Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти, в том числе почти все металлы. Общее содержание микроэлементов в нефти – сотые, десятые доли процента.
Смолистые вещества очень чувствительны к элементарному кислороду и активно присоединяют его. На воздухе смолистая нефть быстро густеет, теряет подвижность. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте, иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почвы. Смолисто-асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги, в результате чего растения засыхают. Эти вещества малодоступны микроорганизмам, процесс их метаболизма идет медленно, иногда десятки лет. Токсическое же влияние оказывают некоторые тяжелые металлы в составе смол и асфальтенов. Последние малодоступны микроорганизмам и обычно остаются в почвах в виде прочного органно-минерального комплекса (Восстановление…, 1988).
Из различных соединений серы в нефти наиболее часто обнаруживаются сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, свободная сера. Сернистые соединения оказывают вредное влияние на живые организмы. Особенно сильным токсическим действием обладают сероводород и меркаптаны.
1.2 Нефтяное загрязнение почв
При освоении, обустройстве и эксплуатации месторождений нефти и газа в значительной мере изменяется природный ландшафт и идет интенсивное загрязнение земель.
Почвенный покров – основной элемент ландшафта – первым принимает на себя «экологический удар». В связи с механическим нарушением и нередко химическим загрязнением происходит постепенная деградация почв, которая стала одной из основных экологических проблем нефтегазового комплекса.
Наибольший ущерб природе наносят аварии на магистральных нефте- и газопроводах. Так, при одном порыве нефтепровода выбрасывается в среднем 2 т нефти, что выводит из строя 1000 м³ земли, а в результате аварии на газоконденсатопроводе на землю в среднем попадает не менее 2 млн. т/год нефтепродуктов (Гриценко и др., 1997).
Нефть, попадая в почву, вызывает значительные, порой необратимые изменения ее свойств – образование битуминозных солончаков, гудронизацию, цементацию и т. д. Эти изменения влекут за собой ухудшение состояния растительности и биопродуктивности земель. В результате нарушения почвенного покрова и растительности усиливаются нежелательные природные процессы – эрозия почв, деградация, криогенез.
Проблема деградации почв требует от компетентных отраслевых служб принятия незамедлительных мер, поскольку с почвами связана биологическая продуктивность всего ландшафта.
Деградация почв возникает в результате разных природных и антропогенных причин, принимая формы химического загрязнения, опустынивания, заболачивания и т.д. Антропогенная деградация является либо непосредственным результатом залповой техногенной нагрузки (механическая, химическая), либо связана с природными гипергенными или почвообразовательными процессами.
В результате формируются отдельные сочетания неблагоприятных почвенных свойств, и происходит снижение биологической продуктивности ландшафтов.
1.2.1 Механические нарушения почвенного покрова
Механическое нарушение почв наблюдается на всех объектах нефтяной и газовой отрасли и связано со строительными (возведение буровых установок, устьевого оборудования, прокладка трубопроводов, строительство промышленных корпусов, жилых поселков и коммуникаций) и рекультивационными (снятие плодородного слоя, засыпка траншей, планировка амбаров и пр.) работами. Эта разновидность техногенного воздействия на почвы свойственна промышленному освоению природной среды вообще и не является специфической для нефтегазового комплекса. Масштабы нарушений почвенного покрова, вызванных механическим воздействием, зависят, с одной стороны, от размера и назначения возводимых сооружений, а с другой – от ранимости природной среды в разных биогеоценозах.
Снятие плодородных горизонтов почвы имеет два основных следствия. Во-первых, кардинально изменяются почвенные свойства (физические, химические, биологическая активность). Во-вторых, развиваются несвойственные ненарушенному почвенному покрову гипергенные процессы (водная и ветровая эрозия, заболачивание, деградация болот и др.) либо интенсивность этих процессов возрастает (Трофимов и др., 1979).
При механическом разрушении почвенного профиля, как правило, происходит частичное или полное уничтожение гумусоаккумулятивных горизонтов, определяющих актуальное плодородие, перемешивание материала разных горизонтов, выполняющих в ненарушенном ландшафте самостоятельную экологическую функцию, внедрение подстилающих пород с неблагоприятными физическими свойствами и низким потенциальным плодородием.
Так, в результате исследований в районе подземного хранилища газа установлено, что на его территории почвенный слой характеризуется пониженным содержанием гумуса, азота, низкой суммой обменных оснований по сравнению с аналогичными показателями фоновых почв (Сидорова и др., 1994).
1.2.2 Химическое загрязнение почв
Основные причины химического загрязнения почв на объектах нефтегазовой отрасли следующие (Панов и др., 1986):
- на нефтегазодобывающих предприятиях: возникновение газовых и нефтяных фонтанов, самовозгорание газа, выбросы подземных высокоминерализированных вод, сброс загрязненных сточных вод на рельеф, разлив буровой жидкости, ликвидация амбаров, разлив метанола, поступающего от установки регенерации, складирование шламообразных отходов, диффузная миграция газа, излив пластовой смеси, выброс продуктов сгорания топлива и т. д;