- на нефте- и газотранспортных предприятиях: разлив углеводородного конденсата, ингибиторов коррозии, газопроводов, разлив турбинного топлива, метанола, органических кислот, поверхностно-активных веществ (ПАВ), смазочных компрессорных масел;
- на нефтегазоперерабатывающих предприятиях: разлив и утечки конденсата и смазочных масел, а также химреагентов (метанола, диэтиленгликоля, диэтаноламина и др.).
Таким образом, основными загрязнителями почв в нефтяной и газовой отраслях являются: жидкости (нефтяные углеводороды, минерализованные пластовые воды, химреагенты, буровые растворы); газы (попутный и природный газ и продукты его сгорания); твердые вещества (шламы, серная пыль в районах предприятия переработки сернистого углеводородного сырья).
Химическое загрязнение почвы негативно влияет на ее физические, химические, ионообменные свойства и биологическую активность (Панов и др., 1986).
Показатели изменения этих свойств почвы целесообразно использовать в качестве признаков ее деградации. Это особенно актуально для объектов нефтегазового комплекса, так как в данном случае задача определения ПДК усложняется многокомпонентностью большинства загрязнителей почвы (Панов и др., 1986).
1.3 Влияние нефтяного загрязнения на микробиологические процессы в почве
Процесс естественного фракционирования и разложения нефти начинается с момента ее поступления на поверхность почвы. Выделяют три наиболее общих этапа трансформации нефти в почвах (Исмаилов и др., 1988):
1) физико-химическое и частично микробиологическое разложение алифатических углеводородов;
2) микробиологическое разрушение главным образом низкомолекулярных структур разных классов, новообразование смолистых веществ;
3) трансформация высокомолекулярных соединений; смол, асфальтенов, полициклических углеводородов.
Длительность всего процесса трансформации нефти в разных почвенно-климатических зонах различна: от нескольких месяцев до нескольких десятков лет (Бочарникова, 1990).
Загрязнение нефтью оказывает отрицательное воздействие на химические, физические и биологические свойства почв. Под влиянием нефти и ее компонентов изменяется численность микроорганизмов основных физиологических групп, ухудшаются агрофизические, агрохимические свойства почвы, снижаются активность окислительно-восстановительных и гидролитических ферментов, обеспеченность почвы подвижными формами азота и фосфора.
На разложение нефти в почве решающим образом влияет функциональная активность комплекса почвенных микроорганизмов, обеспечивающих полную минерализацию нефти и нефтепродуктов до углекислого газа и воды. На первой стадии изменение почвенной биоты характеризуется массовой гибелью мезо- и микрофауны; на второй стадии – «бумом» микробиологической активности специализированных микроорганизмов и последующей постепенной эволюцией биоценоза, коррелирующей с постоянно изменяющейся геохимической ситуацией в почве (Логинов и др., 2000).
В работе Н. А. Киреевой показана токсичность ароматических углеводородов для микроорганизмов почвы и их негативное воздействие на ферментативную активность. Наиболее чувствительными к загрязнению ароматическими углеводородами являются нитрифицирующие и целлюлозоразрушающие микроорганизмы, которые могут служить индикаторами загрязнения почв (Киреева, 1995).
Загрязнение нефтью существенно изменяет комплекс почвенных актиномицетов, снижая их численность и обедняя видовой состав. Кроме того, в загрязненной нефтью почве возрастает число фитопатогенных и фитотоксичных видов микроскопических грибов. Развитие фитотоксичных форм грибов может усилить отрицательное воздействие на почву нефтяного загрязнения (Киреева, 1996).
Показано, что загрязнение нефтью приводит к существенному (на два порядка) снижению численности гетеротрофной части микробного комплекса, отмеченного на начальных этапах воздействия нефти. Через три месяца происходит восстановление численности гетеротрофов (Сидоров и др., 1997).
Первоначально, в интервале концентраций нефти соответствующих зоне гомеостаза (до 1 мл/кг), она не оказывает существенного влияния на почвенную микробиоту, выступает как биологический стимулятор. Более высокие дозы (зона стресса 1-30 мл/кг) приводят к необратимым изменениям микробиологических свойств почвы, а в дальнейшем, - к нарушению её водно-воздушного режима. Затем, в зоне резистентности, она становится основным трофическим субстратом для углеводородокисляющих микроорганизмов, одновременно угнетая жизнедеятель-ность других гетеротрофных микроорганизмов, растений и животных. Наконец, при ещё больших дозах, в зоне репрессии, нефть выступает как ингибитор биологической активности почвы (Левин и др., 1995).
Изменения микробиологических параметров почвы первыми рассматриваются как значимые экологические нарушения. Они зафиксированы при концентрациях нефти более 1-5 мл/кг в зависимости от типа почвы.
2. Методы оценки нефтяного загрязнения почв
2.1 Нормирование загрязнения почв нефтью и нефтепродуктами
Выработка методологии борьбы с загрязнением окружающей среды нефтью и нефтепродуктами крайне сложное дело. Реакция почв на загрязнение нефтью, их чувствительность к этим загрязнителям отличаются в разных почвенных зонах, также в пределах сопряженных ландшафтов.
Предельно допустимые концентрации нефтяных загрязнений в почвах зависят от вида нефтепродуктов (НП) и составляет для почвы 0,1 мг/кг. Однако ПДК суммарного содержания нефтепродуктов в почве не стандартизовано; установлены ПДК для некоторых видов нефтепродуктов: бензол – 0,3 мг/кг, толуол – 0,3 мг/кг, ксилол – 0,3 мг/кг (Саксонов и др., 2005).
Минимальный уровень содержания нефтепродуктов в почвах и грунтах, выше которого наступает ухудшение качества природной среды, рассматривается как верхний безопасный уровень концентрации (ВБУК) (Пиковский, 1993). ВБУК нефтепродуктов в почвах зависит от сочетания многих факторов, таких как тип, состав и свойства почв и грунтов, климатические условия, состав нефтепродуктов, тип растительности, тип землепользования и др. Эти нормы должны различаться в зависимости от климатических условий и типов почвообразования.
Верхний безопасный уровень концентрации НП в почвах можно принять за ориентировочный уровень допустимой концентрации (ОДК) в почвах. Ориентировочным допустимым уровнем загрязнения почвы НП предлагается считать нижний допустимый уровень загрязнения, при котором в данных природных условиях почва в течение одного года восстановит свою продуктивность, а негативные последствия для почвенного биоценоза могут быть самопроизвольно ликвидированы. Такая оценка ОДК как общесанитарного показателя может быть дана для верхнего гумусо-аккумулятивного горизонта почв (примерно до глубины 20-30 см) (Саксонов и др., 2005).
Вполне очевидно, что ОДК нефти и НП в почве не может быть единым для всех типов почв и природных зон. Он зависит от факторов, определяющих влияние вещества на свойства почв и растений, от потенциала самоочищения почв, от данного вида загрязнения. Главные из таких факторов – химический состав загрязняющего вещества, свойства и состав почв, физико-географические (главным образом, климатические) условия данной территории (Пиковский, 2003).
В обзоре МакДжила (McGill, 1977) приводятся данные исследователей из разных стран по установлению безопасных пределов содержания нефти и НП в почвах. Эти оценки существенно расходятся по причине резко различных климатических и почвенных условий тех районов, где проводились эксперименты.
На основе сообщения мирового опыта и данных экспериментов МакДжилом составлена таблица ориентировочных нормативов содержания НП в почвах, подлежащих рекультивации (таблица 2.1).
Таблица 2.1 - Относительная степень нарушенности почв, содержащих различные количества нефти
| Степень нарушенности | Содержание нефти в почве,мг/кг сухой почвы |
| От легкой до умеренной: в отсутствие каких-либо специальных мер отмечается некоторое временное ослабление роста растительности | 5000-20000 |
| От умеренной до высокой: нормально развиваться способны лишь некоторые виды растений; восстановление почв возможно в течение трех лет; без рекультивации восстановление потре-бует в 2-3 раза больше времени | 20000-50000 |
| От высокой до очень высокой: нефть фронтально пропитывает почву на глу-бину 10 см; лишь немногие растения выживают; при рациональной рекульти-вации восстановление почвы займет 20 и более лет | Свыше 50000 |
2.2 Методы контроля
При количественных оценках уровня нефтяных загрязнений наибольшее распространение получили методы инфракрасной спектрофотометрии, ультрафиолетовой люминесценции, газовой и газожидкостной хроматографии.
ИК-спектроскопия. Все органические вещества имеют в инфракрасном диапазоне свои индивидуальные спектры поглощения. Положение полос поглощения в ИК-спектрах веществ характеризуется длиной волны l, нм (мкм) (Митчелл и др., 1980). Для ИК-анализа углеводородов используют диапазон от 0,7 до 25 мкм, который обычно подразделяют на три области: ближнюю – 0,7-2,5 мкм, область основных частот – 2,6-6 мкм, дальнюю – 6-25 мкм.
Ближняя ИК-область для аналитических определений в технологических и экологических целях в нашей стране в отличие от многих развитых стран практически не осваивается.
Наиболее широко используется область основных частот. Нормативные документы по анализу суммарного загрязнения окружающей среды нефтепродуктами с ИК-спектроскопическим окончанием регламентируют проведение измерений в интервале длин волн 3,3-3,5 мкм. Стандартная смесь, содержащая 37,5% изооктана, 37,5% цетана, 25% бензола, предназначена для калибровки приборов в этой области (Проскуряков, 1995).