Предложен способ позволяющий повысить эффективность и надежность процесса и уменьшить вероятность образования хлорорганических соединений, снизить расход электроэнергии и активированного угля на очищение геотермальной воды по сравнению с прямым электролизом и адсорбцией, создать практически безотходный цикл очистки фенол содержащей воды [47].
Органические соединения при хлорировании переходят в более опасные соединения [10]. Метод характеризуется невысокой глубиной окисления соединений с числом углеродных атомов более пяти, опасен для обслуживающего персонала ввиду высокой токсичности молекулярного хлора, оборудование должно изготавливаться только из высоколегированных сталей. Однако метод довольно дешевый, и поэтому хлорирование используется только в слаборазвитых странах. В нашей стране от данного метода постепенно отказываются.
Таким образом, сопоставительный анализ показал, что первые два метода глубокой очистки воды - паро-фазный и жидкофазный - пригодны только для очистки малых количеств воды (не более нескольких кубических метров в сутки).
Перспективными представляются методы озонирования с УФ-инициированием и радиационная обработка. Общим недостатком этих методов является зависимость эффективности очистки от молекулярного состава загрязнений и скорости потока через реактор. Совместное их использование позволит резко повысить эффективность очистки, сократить количество озона и доз у-излучения, производить обработку больших количеств воды и автоматизировать процесс очистки.
РЕГЕНЕРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ
Применение регенерационных методов для очистки сточных вод от фенолов применимо в основном в производствах связанных с использованием большого их количества, главным образом для возврата в процесс, для уменьшения потерь сырья, регентов, продукции. К таким методам относится экстракция, ректификация, обратный осмос и ультрафильтрация. Рассмотрение данных методов для условий установки ЭЛОУ-АВТ-4 будет поверхностным.
Экстракционная очистка
Температура оказывает существенное влияние на эффективность процесса экстракции вследствие изменения растворимости веществ и взаимной растворимости органической и водной фаз. Наличие в сточной воде нейтральных солей хлористого калия и натрия может оказывать высаливающее действие, т.е. понижать растворимость извлекаемого компонента и повышать эффективность экстракции. Введение в сточную воду веществ, повышающих растворимость в воде извлекаемого компонента (гидротропных веществ), таких, как мочевина, глицерин, ацетон, приводит к снижению эффективности процесса экстракции. На коэффициент распределения оказывает влияние рН сточной воды. Часто экстракция смесью двух растворителей оказывается более эффективной, чем раздельное применение компонентов смеси. (синергетический эффект). В качестве растворителей используются следующие вещества: бензол, простые и сложные эфиры, антраценовое масло, поглотительное масло, сырой бензол, побочные продукты производства бутилового спирта, бутилацетат. [21]
Рассмотрено влияние магнитной обработки фенольной воды на процесс дефеноляции способом экстракции в работе [19].
Магнитное поле оказывает определенное воздействие на водные системы, теоретическая сущность которого не совсем ясна. Изменения под действием омагничивания происходят именно в структуре воды, например – появление развитой системы водородных связей, воздействие на орта – пара модификации водной молекулы, ориентацией спинов протонов в отдельных молекулах. Эти изменения связаны с наличием в воде различных примесей. Суммарный результат воздействия магнитного поля принято называть эффектом намагничивания или магнитным эффектом.
Экстракция фенолов из омагниченной воды происходит более полно, чем из неомагниченной. Для достижения определенного эффекта очистки от фенолов в случае омагниченной воды потребуется меньше растворителя, чем в случае очистки неомагниченной воды, в результате омагничивания уменьшается также остаточное содержание растворителя в очищенной воде. Следовательно снижается и энергорасходы на регенерацию растворителя как из омагниченной воды, так и из экстракта.
Много осложнений при проведения промышленного процесса экстракции фенолов вызывает образование эмульсии в системе растворитель - вода в экстракционных аппаратах. Хотя сущность и причины этого явления не выяснены, наблюдения за экстрагированием омагниченных вод, что в этих условиях образования эмульсии не наблюдалось. Резко снизилась скорость образования отложений, как в колонне, так и в кипятильнике тракта регенерации растворителя из фенольного экстракта.
Очистка перегонкой и ректификацией
Существуют следующие способы: простая перегонка, перегонка в присутствии водяного пара или инертного носителя, азеотропную перегонка, ректификация, вакуум-выпарка.
Вакуум-выпарка
Методом, получившим широкое промышленное освоение, является выпарка, в ходе которой можно получить концентрат и сконденсировать чистую воду из паровой фазы. Выпаривание широко применяется для концентрирования фенола при содержании последнего в растворе не менее 5-6% . Кроме того, этот метод связан с большим расходом энергии, что делает его экономически нецелесообразным, особенно при очистке низко концентрированных сточных вод.
Ионообменная очистка
При ионообменной обработке сточных вод, содержащих фенолы, наряду с ионным обменом протекают процессы хемосорбции и физической адсорбции органических веществ ионитами [21,5]. Диффузионные затруднения при обмене крупных органических ионов обусловливают целесообразность применения «мало сшитых» ионообменных смол. Значительное увеличение в объеме при набухании «малосшитых» смол дает возможность диффундировать в них крупным органическим ионам.
При ионообменном поглощении органических ионов скорость достижения равновесия обычно значительно меньше, чем при обмене неорганических ионов. Следует учитывать, что процесс поглощения больших органических ионов имеет внутри диффузионный характер, поэтому скорость фильтрования сточной воды через слой ионита должна быть, как правило, невелика. Эффективность ионообменной очистки сточных вод от фенолов в большой степени зависит от минерального состава сточных вод. Наличие в воде минеральных солей отражается на равновесии ионообменного процесса [21].
Присутствие многовалентных катионов при поглощении органических оснований приводит к вытеснению органических веществ в раствор и резкому снижению емкости ионитов.
Для удаления фенола из сточных вод предложены различные иониты: сульфокатионы и сильноосновные аниониты; аниониты Permutit ES, Amberlite 410 , а также катионит CS-1 ; сильноосновной анионит Dowe-X-1 (327 кг/м 3 ), бифункциональный анионит LF (230 кг/м 3 ), слабоосновной анионит Wofatit M (47,8 кг/м 3 ), сульфоуголь Escasbo (58,9 кг/м 3 ) [21]. Степень очистки сточных вод от фенола обычно составляет 95 %. Предложено регенерировать иониты 0,5 Н раствором серной кислоты или 5-10 % раствором едкого кали.
Применение отечественных ионитов позволяет извлекать из сточных вод более 90-95 % фенолов. Аниониты АВ-17 и ЭДЭ-10П в ОН-форме сорбируют фенол из водных растворов в результате ионного обмена и молекулярной сорбции [11]. Применение сильноосновного анионита АВ-16 позволяет снижать концентрацию фенолов в воде от 450 до 22 мг/л [21]. Емкость анионита при этом достигает 70 % (масс.). Введение в раствор минеральных солей (NaCL и Na2SO4 ) уменьшает емкость анионитов. Следует отметить, что емкость анионита АВ-17 по фенолу постоянна при изменении рН в пределах 6-12, а анионит ЭДЭ-10П имеет максимальную емкость при рН=8,5 [5]. Поглощение фенола смолой КУ-21 пропорционально концентрации фенола в воде и значительно увеличивается при уменьшении крупности частиц смолы, что служит дополнительным подтверждением физического характера адсорбции фенола из воды катионитами. Положительные результаты получены при извлечении фенолов из сточных вод газосборников коксохимического производства с помощью сульфоугля [21].
Значительную поглотительную способность имеют аниониты – сополимеры, в частности продукты полимеризации и сополимеризации производных винилпиридина [5], способные к комплексообразованию с фенолами.
ЭЛЕКТРОСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА
Успех применения электросорбционной технологии во многом зависит от эксплутационных характеристик используемых сорбентов, к которым предъявляются следующие требования: стойкость к окислению, химическая, механическая, гидролитическая устойчивость, достаточная сорбционная ёмкость, отсутствие загрязняющих органических и неорганических примесей.
Традиционно в качестве адсорбентов используют активированные угли.
При погружении пары пористых электродов (один является катодом, второй - анодом) в сточную воду происходят следующие процессы.
Неорганические катионы и анионы притягиваются к поверхности пористого электрода и адсорбируются под влиянием электрического поля. В некоторых случаях (например, при адсорбции ионов тяжелых металлов) катионы разряжаются на поверхности катода (катодное восстановление до чистых металлов) и таким образом выводятся из сточной воды.
В стадии регенерации, при смене полярности электродов, адсорбированные анионы и катионы поступают в воду, сбрасываемую в дренаж.
Органические вещества разрушаются в межэлектродном пространстве по трём механизмам:
1. Анодное окисление (разрушение в анодном пространстве)
2. Разрушение атомарным кислородом, образующимся в анодном пространстве. Он частично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток удаляется в газообразном виде.