МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ РАСТВОРЕННЫХ ФЕНОЛОВ
(Литературный обзор и выбор наиболее подходящего метода)
Проблема полной очистки производственных стоков от растворенных в воде органических веществ, в частности фенолов, является одной из наиболее важных и одновременно трудно решаемых. Несмотря на огромное число отечественных и зарубежных разработок, данную проблему нельзя считать решенной. Причин этому несколько. Во-первых, многообразие систем по химическому составу и условиям образования и существования требует проведения индивидуальных исследований для каждого конкретного случая, что не всегда возможно. Во-вторых, технология достаточно полной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которые трудно выполнимы на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов; и для некоторых предприятий все это выполнить очень сложно. Поэтому поиск новых эффективных способов очистки промышленных сточных вод является по-прежнему актуальным.
В большинстве фундаментальных исследований по данной проблеме рассматриваются модельные системы, состоящие из воды и основной примеси - фенолов; при этом всей совокупности сопутствующих веществ не уделяется достаточного внимания. Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для различных классов примесей: минеральных веществ, органических продуктов, растворенных газов и коллоидных растворов.
Для снижения концентраций нефтепродуктов в воде до уровня ПДК применяют методы глубокой очистки, как правило, на заключительных стадиях водоочистки.
При переработке нефти с достаточно высокой концентрацией серы образуются стоки, содержащие, мг/л: нефтепродуктов - 3000; летучих фенолов - 5000; БПКполн - 75000; ХПК - 85000; сульфидов - 26000; общей серы -35000; общая щелочность составляет 100000, показатель рН равен 14.
Концентрация растворенных нефтепродуктов в воде определяется химическим составом и структурой молекул загрязнения. Ниже приведены значения растворимости наиболее распространенных нефтепродуктов в воде:
Таблица 1.
| Вещество | Растворимость, мг/л |
| Нефть Дизельное топливо Керосин Бензин Мазут Пентан Октан Декан Додекан Бензол Толуол Фенол Формальдегид Диоксан | 10 … 15 8 … 22 2 … 5 9 … 505 0.01 … 2 38.5 0.66 0.016 0.0037 1780 515 67000(160С) не ограничено(66 0С) не ограничено не ограничено |
Из анализа представленных данных следует, что фенол особо опасен ввиду его относительно хорошей растворимости в воде. Опасны также и другие циклические и ароматические соединения и спирты.
При выборе метода обезвреживания фенолов в воде, прежде всего, следует установить химический и групповой состав загрязнений присутствующих в ней. Далее на основании требований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболее эффективный и дешевый метод очистки.
Методы глубокой очистки условно можно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные.
К основным деструктивным методам обезвреживания сточных вод от растворенного фенола относятся термоокислительные, окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивные методы применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразности извлечения примесей из сточных вод, в данном случае из-за малого содержания примесей фенола в отводимых сточных водах установки ЭЛОУ-АВТ-4, не требующего возврата фенола в производство. Выбор деструктивного метода для обезвреживания сточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава, количества фенола и требований к качеству очищенной воды и возможности ее повторного использования.
Применение регенерационных методов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживать сточные воды и извлекать фенолы, с последующим их применением. Но для установки ЭЛОУ-АВТ-4 использование этих методов нецелесообразно ввиду малого количества фенолов содержащихся в отводимых сточных водах. Существуют следующие регенерационные методы извлечения фенолов – экстракционная очистка, перегонка, ректификация, адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация, этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и перевод фенолов в малорастворимые соединения.
Не все из перечисленных методов позволяют производить очистку сточных вод от фенолов до уровня ПДК и ниже.
В данной работе рассматриваются те методы, которыми удается очищать воду от фенолов до уровня ПДК и ниже.
Физические свойства фенолов.
Фенол (бензенол) – кристаллическое вещество, с температурой плавления 43 0С, температурой кипения 181 0С, растворяется в воде (при 15 0С – около 8%). С водой дает гидрат (температура плавления 16 0С), называемый обычно карболовой кислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру плавления фенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Является одним из первых примененных в медицине антисептиков. Фенол содержится в моче человека и животных, так как белковые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо, при расщеплении в организме дают фенол.
ДЕСТРУКТИВНЫЕ МЕТОДЫ
Парофазное окисление
Термическое парофазное окисление протекает при температурах 800,,,1000°С и заключается в испарении сточной воды в печи при избытке воздуха [6]. Сущность данного метода заключается в окислении фенолов кислородом воздуха при повышенной температуре. Применение катализаторов позволяет снизить температуру процесса до 350,,,450°С. В качестве катализаторов используют алюмосиликатные носители с нанесенными на их поверхность платиной или палладием. Можно применять медно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы [6,7], но они менее активны по сравнению с платиновыми и палладиевыми.
Степень окисления составляет 96-100%. При температуре 350-400°С очистка осуществляется полностью. Снижение температуры приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает при небольшом избытке воздуха (1.3 раза).
Процесс глубокого окисления чувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлор и фосфор, которые являются дезактивирующими ядами и снижают срок службы катализатора.
Существенным недостатком процесса считают большие энергозатраты, связанные с переводом сточных вод в парообразное состояние. Поэтому целесообразно использовать этот процесс в следующих случаях:
- где водяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру;
- или в тех случаях, когда требуется получать высокочистую воду (без примесей органических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальных целей;
- для небольшого количества сточных вод содержащих высокотоксичные органические примеси, извлечение и обезвреживание которых другими методами невозможно;
- при извлечении ценных минеральных примесей;
- в случае наличия горючих производственных отходов, которые могут быть использованы вместо топлива.
Жидкофазное окисление
Жидкофазное окисление нефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при температуре 200…300°С и давлении 10…15 МПа;
Время экспозиции составляет 30…60 мин. При этом окисляются 80…100% органических и элементоорганических соединений. Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисление, может быть достаточно высоким - от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без увеличения времени пребывания в реакторе [7].
С целью ускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазное окисление проводят в щелочной и слабощелочной среде; при этом на скорость окисления может оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температура процесса. С повышением температуры существенно возрастает глубина окисления. С ростом давления увеличивается растворимость кислорода в воде, что приводит к ускорению реакции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высоких давлениях.
Параметры процесса определяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97…99% достигается при температуре 250…300°С. Избыток кислорода должен составлять 1.1…1.5 по отношению к стехиометрическому.
При окислении фенольной сточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете на уксусную кислоту) образуется при температуре около 200 0С. Окисление фенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетата натрия и других солей [21].
Применение катализаторов при жидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180°С и давление - до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фенола в воде на оксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130…145°С, давлении 1.0…1.3 МПа и времени контакта 45…90 мин была достигнута полная его деструкция [8].
В качестве катализаторов используют в основном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чаще всего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соединения. Катализаторы в реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых металлов или нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Соли могут быть использованы как растворенные гомогенные катализаторы или как гетерогенные.
Применение каталитических систем позволяет разрушить практически все встречающиеся в стоках органические соединения. В результате обработки происходит глубокое окисление органических веществ до С02 и Н2 О.
Метод жидкофазного окисления обладает следующими преимуществами - отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможно удаление из сточных вод и других веществ).