Динамический рост парка автомобилей во всех странах приводит к постоянному накоплению изношенных автомобильных шин.
Объем их потребления методом извлечения не превышает 10%. Большая часть собираемых шин (20%) используется как топливо. Вышедшие из эксплуатации изношенные шины являются источником длительного загрязнения окружающей среды:
- шины не подвергаются биологическому разложению;
- шины огнеопасны и в случае их возгорания погасить их достаточно сложно;
- при складировании они являются идеальным местом размножения грызунов, кровососущих насекомых и служат источниками инфекционных заболеваний.
Вместе с тем амортизированные автомобильные шины содержат в себе ценное сырье: каучук, металл, текстильный корд.
Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. Невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, т.е. вместо гор мусора мы могли бы получить новую для нашего региона отрасль промышленности – коммерческую переработку отходов.
Не менее перспективным методом борьбы с накоплением изношенных шин является продление срока их службы, путем восстановления.
В настоящее время все известные методы переработки шин можно разделить на три группы:
- химические
- физико-химические
- физические
3.1. Производство регенерата.
Одним из направлений утилизации резиносодержащих отходов, в частности изношенных шин, является получение регенерата – пластичного материала, способного вулканизоваться при добавлении в него вулканизующих агентов и частично заменить каучук в составе резиновых смесей.
Регенерация резины – физико-химический процесс, в результате которого она превращается в пластичный продукт – регенерат. Существуют различные способы получения регенерата, отличающихся характером и интенсивностью воздействия на резину, а также природой и количеством участвующих в регенерации резины веществ. При регенерации резины происходят следующие процессы: деструкция углеводородных цепей; структурирование вновь образовавшихся молекулярных цепей; уменьшение содержания свободной серы, использованной для вулканизации резины, деструкция серных, полисульфидных связей, модификация молекулярных цепей каучука; изменение углеродных цепей, образованных сажей, содержащейся в резине. Это свидетельствует о сложности физико-химических процессов, лежащих в основе регенерации.
При получении регенерата применяются различные химические вещества: мягчители, активаторы, модификаторы, эмульгаторы и др. В качестве мягчителей используют продукты переработки нефти, угля, сланцев и лесохимического производства. Содержание мягчителей зависит от способа производства регенерата.
Активаторы позволяют сократить продолжительность и снизить температуру процесса, улучшить свойства конечного продукта. В качестве активаторов наибольшее применение нашли содержащие органические соединения.
Модификаторы позволяют придать регенерату и резине на его основе некоторые специальные свойства – прочность, масло, бензостойкость, блеск и др. Для модификации регенерата используется как мономеры (малеиновый ангидрид, малеиновая и лимонная кислоты и др.), так и полимеры (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.). Эмульгаторы применяют в технологических целях – для стабилизации водных дисперсий измельченных резиновых отходов.
Известно большое число методов получения регенерата. В настоящее в отечественной промышленной практике регенерат получают паровым (=15%), водонейтральным (=40%) и термомеханическим (=45%) методами.
Независимо от метода регенерации резиновые изделия (в основном автомобильные покрышки) сначала проходят подготовительные операции, в целом одинаковые для всех методов: их подвергают сортировке по видам, типам и содержанию каучука, освобождают от металла на борторезательных станках, разрубают механическими ножницами на 2-4 части, измельчают на шинорезах на полукольца шириной 10-40 мм, которые дробят в резиновую крошку последовательной переработкой на дробильных и размольных вальцах (используют также молотковые дробилки и дисковые мельницы), агрегированных с виброситами. Получаемая резиновая крошка (частицы размером 1-2 мм) с содержанием текстильных волокон от 2 до 10% ( в зависимости от последующего метода обработки) является полупродуктом для производства регенерата.
3.2.Паровой метод.
При паровом методе дозированные пропорции обестканенной резиновой крошки резиновой крошки смешивают с мягчителями загружают в девулканизационный котел, где обрабатывают острым паром под давлением 0,8-1,0 МПа при температуре 175-185 С в течение 708 ч (для шиной резины). Полученный путем такой обработки девулканизат с целью гомегинезации и пластификации смеси последовательно перерабатывают на вальцах (регенеративно-смесительных и подготовительных рафинеровочных) и пропускают через червячный фильтр-пресс (стейнер). Окончательную обработку резиновой массы с выдачей готового продукта (регенерата) проводят на выпускных рафинеровочных вальцах,
Основным недостатком парового метода является отсутствие перемешивая девулканизируемой массы, что является главной причиной получения неоднородного по степени пластичности регенерата. Значительно более качественный регенерат получают водонейтральным методом.
Процесс девулканизации обестканенной резины по водонейтральному методу проводят в снабженных мешалками вертикальных автоклавах в средеводной эмульсии мягчителей при 180-185 С в течение 5-8 ч. Греющий пар подают в рубашку автоклава при избыточном давлении 1,2 МПа и температуре 191 С. По окончании процесса девулканизации содержимое под небольшим давлением передают в буферную емкость, откуда оно поступает в сетчатый барабан для отделения от девулканизата основной массы воды. Более полное обезвоживание девулканизата (до остаточной влажности 15018%) проводят в пресс-шнеках. Его сушку можно проводить в вакумных или ленточных сушилках.
Дальнейшую механическую обработку девулканизата с получением регенерата проводят аналогично обработке паровым методом.
При регенерации резины по водонейтральному методу непрерывное перемещение способствует ее лучшему набуханию в мягчителях. Кроме того, при использовании в качестве мягчителей смол хвойных пород древесины содержащиеся в них водорастворимые кислоты разрушают остатки текстильного волокна (аналогичный эффект достигается при добавлении хлоридов цинка и кальция). Все это положительно сказывается на качестве регенерата.
Технически наиболее совершенным методом регенерации резины является термоханияческий метод, позволяющий значительно укорить технологический процесс, сделав его непрерывным, и обеспечить снижение себестоимости регенерата за счет максимальной механизации и автоматизации производства.
При производстве регенерата термомеханическим методом обестканенную до остаточного содержания волокна <=2% резиновую крошку непрерывно смешивают с мягчителями и в течение 4-12 мин пропускают через червячный девуканизатор (червячный пресс) с удлиненным корпусом при температуре 140-210 С. Выходящий из пресса девулканизат обрабатывают на рафировочных вальцах с получением регенерата. Производимый таким способом регенерат более однороден и пластичен, чем регенерат, получаемый водонейтральным методом.
В нашей стране разработаны и новые методы производства регенерата: метод диспергирования и радиационный метод. Метод деспиргирования заключается в механическом измельчении резины до тонкодисперсного состояния в водной среде. Процесс проводят в присутствии активаторов девулканизации и поверхностно – активных веществ при пониженной температуре (40-60 С), что предупреждает рост окислительных процессов и значительные изменения каучуковых компонентов резины во время регенерации. Радиационный метод можно использовать для регенерации резины на основе бутилкаучука. Тщательное измельчение резины при этом не является обязательным.
Себестоимость производимого в СССР регенерата была в 4-6 раз ниже себестоимости синтетических каучуков общего назначения – бутилкаучука, изопренового и бутадиенового каучуков. Поэтому его использование лддя частичной или полной замены каучука при производстве многих резиновых технических ихделий было экономически выгодно. Важно, что применение регенерата в резиновых смесях дает не только экономические, но и технические преимущества (увеличение скорости смешивания, уменьшение энергозатрат на обработку, уменьшение усадки получаемых резин и др.) Вместе с тем в последние десятилетия как в России, так и за рубежом производство и потребление регенерата по ряду причин (резкое повышение требований к качеству регенерата, увеличение затрат на его производство и др.) непрерывно сокращается.
Металлосодержащие отходы регенератных производств (например, бортовые кольца автопокрышек) могут быть использованы в черной металлургии. Из текстильных отходов можно делать плиты для тепловой и звуковой изоляции, набивку для мебели и т.д.
Другим направлением переработки резиновых отходов является их размол в крошку. Для такой переработки используют, в частности, автопокрышки больших размеров без металлического корда. Получаемую резиновую крошку можно перерабатывать в различные строительные материалы (битумо-резиновые матики для антикоррозионной защиты различных сооружений, гидроизоляционные и кровельные рулонные материалы, в которых может содержаться 10-40% крошки), эффективно использовать в качестве компонента материалов для изготовления химических материалов и для других целей.