По происхождению органические вещества природных вод делят на две большие группы (рис. 2):
1) продукты биохимического распада остатков организмов, населяющих водоем (главным образом планктон),— это вещества автохтонного происхождения;
2) органические вещества, поступающие в водоемы извне с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами — аллохтонные вещества. Особое место в этой группе занимают гумусовые вещества почв, торфяников, лесных подстилок и других видов природных образований, включающих остатки растений. Нередко в водах рек с болотным питанием гумусовые вещества доминируют среди других соединений.
Органические вещества природных вод могут находиться в состоянии истинных растворов, коллоидов и взвешенных грубых частиц (суспензий). Коллоидная форма миграции наиболее характерна для природных вод зоны гипергенеза, богатых высокомолекулярными гумусовыми веществами. Однако часть окрашенных органических соединений — фульвокислоты и некоторые формы гуминовых кислот — могут быть в состоянии истинных растворов.
Для природных вод характерна миграция органического вещества в виде взвесей, например детрита, состоящего из мельчайших органических и неорганических остатков, образующихся при распаде погибших организмов. Несмотря на относительно невысокое содержание органических соединений, они играют важную роль в физико-химических и биохимических процессах, протекающих в природных водах и в значительной степени определяющих особенности химического состава вод и биологическую продуктивность водоемов.
Особое место среди этих явлений занимает комплексообразование. Многие органические вещества, связывая ионы металлов в комплексы, способствуют их стабилизации и переносу в растворенном состоянии. Образование органо-металлических комплексов имеет положительное биологическое значение, инактивируя избыточные количества ионов тяжелых металлов или благоприятствуя растворению труднодоступных, но биологически важных элементов. Благодаря наличию в составе макромолекул гумусовых веществ большого набора функциональных групп вполне закономерна возможность связывания ими в комплексы ионов различных металлов.
Микроэлементы представляют собой самую большую по численности группу в составе природных вод. Как правило, к микроэлементам относятся компоненты или с высоким кларком, но низкой растворимостью природных соединений, или с небольшим кларком, но сравнительно хорошей растворимостью солей.
Микроэлементы условно делят на несколько подгрупп:
1) типичные катионы (Li, Rb, Cs, Be, Sr, Ba и др);
2) ионы тяжелых металлов (Си, Rb и др.);
3) амфотерные комплексообразователи (Cr, Mo, V, W);
4) типичные анионы (Br, F, I);
5) радиоактивные элементы.
По физиологическому действию относят к микроэлементам не те элементы, содержание которых мало, а элементы, играющие роль активаторов и инициаторов биохимических процессов, а потому необходимые организмам в микроколичествах.
Содержание микроэлементов в природных водах обычно невысоко в пределах от единиц до десятков, реже сотен микрограммов на 1 л, а содержание многих микроэлементов часто недоступно определению обычными химическими или физико-химическими методами. Особенно это характерно для морских и океанических вод.
Микроэлементы в природные воды могут поступать извне и накапливаться за счет внутриводоемных процессов. В последние годы во многих странах антропогенный фактор в формировании химического состава природных вод становится доминирующим и тенденция загрязнения их микроэлементами (особенно тяжелыми металлами) значительно усиливается.
Формы миграции. Имеющиеся сведения о формах миграции микроэлементов в природных водах свидетельствуют о весьма сложном их состоянии. Миграционная подвижность зависит от химических свойств элементов, а также от сложной совокупности реакций взаимодействия органических и неорганических компонентов природных вод, механического и минералогического составов взвешенных веществ.
Для речных вод наиболее характерна миграция микроэлементов во взвешенном состоянии. Они мигрируют в составе как обломочного материала, где входят в кристаллическую решетку минералов, так и в составе глинистых минералов. Взвеси гидроксидов железа и марганца адсорбируют из воды и химически связывают многие редкие и рассеянные элементы. К довольно сложному минеральному комплексу следует добавить органические вещества, переносимые со взвесью и удерживающие микроэлементы.
Содержание взвешенной формы микроэлемента зависит от общего количества взвеси в речной воде. Миграция во взвешенной форме является основной для свинца, кобальта, олова, серебра. Другие металлы по увеличению доли растворенных форм располагаются ориентировочно в следующем порядке: ванадий, марганец, никель, цинк, медь. В наибольших количествах микроэлементы во взвешенном состоянии переносятся водами южных рек. В северных реках могут преобладать растворенные формы микроэлементов. В водах озер и водохранилищ, в отличие от речных, роль взвесей в миграции микроэлементов резко снижена, поскольку при замедленных скоростях потоков взвешенные частицы осаждаются и элементы накапливаются в донных отложениях.
Для микроэлементов характерна также миграция в коллоидной форме и в форме высокомолекулярных комплексных соединений, как правило, растворимых.
Особые трудности возникают при изучении соединений элемента в различных степенях окисления, поскольку отсутствуют надежные методы их разделения. Пока лишь для немногих элементов имеются сведения о существовании их в природных водах в различных степенях окисления (Сг, Мп, V). Для некоторых элементов выяснены условия превращения одних форм в другие. Важнейшими условиями являются рН и окислительно-восстановительный потенциал природных вод, а также присутствие органических соединений.
2. Миграция химических элементов в почвенном профиле
Почва — открытая подсистема в геохимическом ландшафте, потоки вещества и энергии в которой связаны с приземной атмосферой, растительностью, с поверхностными и почвенно-грунтовыми водами. Почвы регулируют процессы миграции веществ в ландшафтах, проявляя буферность в отношении загрязняющих веществ; кислые почвы могут нейтрализовать щелочные соединения, карбонатные — нейтрализовать кислые выпадения (М.А. Глазовская, 1981).
Значительная часть элементов, поступающих на поверхность почв с техногенными потоками, задерживается в верхнем горизонте почвы. Состав и количество удерживаемых элементов зависят от содержания и состава гумуса, кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий, сорбционной способности, интенсивности биологического поглощения. Остальные элементы проникают внутрь почвенной толщи при нисходящем токе почвенной влаги, а также механическим путем за счет деятельности почвенной фауны.
В пределах почвенного профиля техногенный поток веществ встречает ряд почвенно-геохимических барьеров. К ним относятся карбонатные, гипсовые, солонцовые, глеевые, иллювиальные горизонты (иллювиально-железисто-гумусовые, иллювиальные кольматирован-ные). Наличие барьерных функций в иллювиальных горизонтах дерново-подзолистых почв, или в глеевых горизонтах торфяно-глеевых почв подтверждается накоплением различных микроэлементов в условиях нормального геохимического фона в незагрязненных ландшафтах. Так, для иллювиальных горизонтов характерно накопление Сn, Ni, В, а для глеевых — также Сг и V.
Часть высокотоксичных элементов может переходить в труднодоступные для растений соединения, другие элементы, мобильные в данной почвенно-геохимической обстановке, могут мигрировать в почвенной толще, представляя потенциальную опасность для биоты. Часть элементов может выноситься за пределы почвенного профиля, хотя в почвах с водозастойным режимом такие биогеохимически активные, легкодоступные вещества могут представлять наибольшую опасность.
Подвижность элементов в значительной степени зависит от кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий в почвах. В кислых почвах с преимущественно окислительными условиями (подзолистые с хорошим дренажом) такие элементы, как Hg и Cd образуют легкоподвижные соединения, но большая группа элементов в этих условиях слабоподвижна (Pb, As, Se). В кислых глеевых почвах (тундрово-глеевые, глеево-подзолистые) подвижность большинства элементов уменьшается. Если в составе загрязняющих веществ присутствуют соединения серы, то малоподвижные сульфиды могут образовываться в восстановительных условиях.
В нейтральных почвах подвижны соединения цинка, ванадия, мышьяка, селена, которые могут выщелачиваться при сезонном промывании почв. Накоплению ряда элементов в неподвижных и слабоподвижных соединениях способствуют процессы изоморфного замещения в кристаллических решетках, сорбция, соосаждение с полуторными оксидами, образование слаборастворимых органомине-ральных комплексов. Присутствие в составе илистой фракции монтмориллонита, неокристаллизованных полуторных оксидов, гуми-новых кислот усиливает сорбционные барьеры.
Накопление подвижных, особо опасных для биоты соединений элементов зависит от водного и воздушного режимов почв: аккумуляция их, наименьшая в водопроницаемых почвах промывного режима, увеличивается в почвах с непромывным режимом и максимальна в почвах с выпотным режимом. При испарительной концентрации и щелочной реакции могут накапливаться селен, мышьяк, ванадий в легкодоступной форме, а в условиях восстановительной среды — ртуть в виде метилированных соединений.