Общая характеристика аналитических данных
Полученные данные (Табл. 1) характеризуют северопричерноморские глазури как сложные многокомпонентные системы эвтектических смесей. Самостоятельным значением среди них обладает система PbO-SiО2, являвшаяся основой выбора для керамистов. Включение в систему PbO-SiО2 других простых систем, в соответствии с основными положениями теории растворов и сплавов, должно приводить к существенному снижению плавкости глазурной массы, т.к. при этом образуются дополнительные и более сложного состава эвтектики,плавящиеся при более высоких температурах. Тем не менее, температура плавления глазурей выборки соответствует наиболее легкоплавким эвтектикам, и без учета действия грубо гетерогенных факторов обнаруживает себя в пределах 710-730°С [Paetsch, Dietzel, 1956, S. 348, Abb. 29,9]. Показатель кислотности (Табл. 4), играющий большую роль в отношении согласованности глазури с поверхностью изделий, колеблется в пределах 5,59-1,38, основное количество значений концентрируется в области 1,9-2,58, что характеризует изученные северопричерноморские глазури как существенно легкоплавкие, склонные к стеканию с черепка и к впитыванию им. Наличествующие в изученных составах эвтектические системы Na2O-CaO-SiO2, MgO-A12О3-SiO2 и CaO-A12О3-SiO2 лишены практического значения, и характеризуют воздействие главных своих окислов на технологические свойства глазурей в целом.
Состояние глазурованных поверхностей изученных образцов убеждает, что для преимущественной части глазурей исследуемой выборки (если не всех) речь должна идти о политом обжиге, т.е. о плавлении глазурной шихты непосредственно на черепке. При обжиге такого рода наряду с реакциями между твердыми составными частями происходит образование ряда эвтектических смесей. Образующийся расплав постепенно растворяет избыточные против эвтектик твердые компоненты, количественно увеличиваясь по мере повышения температуры. При такой технологии для исходного состава смеси весьма вероятно также включение уже сваренной глазури, улучшающее сцепление расплава с черепком и в определенной мере оптимизирующее смесь при чрезмерной ее вязкости или легкоплавкости.
- SiO2: Содержания двуокиси кремния колеблются в широких пределах, изменяясь от 20,56% до 38,7% и сосредотачиваясь в области 29,33-30,58% (Рис 1). Кремнезем составляет основу стеклянной массы. Согласно полученным данным, SiO2 вводилась в состав глазуровочных смесей из кварцевых песков, игравших роль одного из главных сырьевых компонентов. Общее количество кремнезема в песках в определенной степени зависит от содержания в них полевых шпатов и глинистых минералов (причем полевые шпаты по сравнению с большинством глин кремнезема содержат больше). С кварцевым материалом связаны также содержания всех основных микропримесей выборки - TiО2, A12О3, МnО, NiO, Р2О5, F.
- A12О3: Содержания глинозема в составах выборки колеблются от 1,00 до 5,86%, концентрируясь в области 3,99-4,86% (Рис. 2). Эти относительно низкие показания дают основания предполагать отсутствие сырых глинистых материалов в составах глазуровочных смесей, - его концентрации соответствуют содержаниям A12О3 в усредненных составах песков. Общая распространенность алюминия в песках обусловлена содержанием полевых шпатов, слюд, и обломков глинистых пород. Для ряда образцов, прежде всего характеризующихся корреляцией между A12О3 и К2О, хорошо выраженная примесь алюмосиликатов в большой степени должна быть связана с полевошпатной группой минералов. Важным обстоятельством для этого рода наблюдений является то, что глинозем в составе, глинистых материалов повышает способность глазури к кристаллизации (что нежелательно, поскольку создает дополнительные напряжения в стеклистой массе и сказывается на ее прочности), в отличие от A12О3 в полевом шпате, способствующему образованию стекла, что объясняется различной растворимостью A12О3 в обоих случаях [Блюмен, 1954, с. 12].
- Na2O и К2О: количественные содержания щелочей в изученных образцах очень низки. Весовой процент Na2O колеблется в пределах от практически нулевых, не диагностируемых прибором величин, до 1,62 %, составляя в наиболее частых значениях 0,23-0,29% (Рис. 3). К2О находится в пределах 0,18-1,63 °/о, концентрируясь в области 0,41-0,55 % (Рис. 4). Na2O и К2О являются изоморфными окислами образующими изоморфно-замещенные соединения. Основное количество щелочей заключено в щелочных полевых шпатах и глинистом материале. Для минерального сырья глазурей выборки отношение Na2O/К2О определяется тремя параметрами минерального состава: 1) отношением обломочного плагиоклаза к обломочному калиевому полевому шпату; 2) отношением полевого шпата к кварцу; 3) отношением иллита к монтмориллониту и другим глинистым минералам [Петтиджон, Поттер, Сивер, 1976, с. 515]. Относительно более высокие содержания К2О в изученных образцах дают основания предполагать, что Na2O мог попадать в их состав преимущественно из калиевых полевых шпатов (К2О•Al2O3•SiO2), всегда содержащих больший или меньший его процент, либо являться свидетельством преобладания гидрослюд в глинистой составляющей исходных песков. Специальноготехнологического значения в северопричерноморских глазурях щелочи, ввиду низких концентраций, не имели - Na2О способен увеличивать коэффициент термического расширения глазури и понижать ее эластичность, К2О - благоприятно действовал в отношении упругих и термических свойств глазурей. Совместное действие щелочных окислов снижало вязкость глазури, способствовало более слабой кристаллизации стекла.
- СаО и MgО: Окислы кальция в качестве интенциональной добавки вводились в глазури главным образом в виде мела или совместно Mg0 в виде доломита, представляющего двойной карбонат СаО и MgO (CaO•MgO(CО3)2). Окись кальция уменьшает склонность глазури к цеку, способствует кристаллизации, но несколько сужает интервал плавления глазури при обжиге. СаО обнаруживает себя в диапазоне между 0,42 и 3,47% (Рис. 5). Содержания окиси магния изменяются в интервале 0,08-0,64%, концентрируясь в области 0,22-0,34% (Рис. 6). В составах глазурей Mg0 играет роль поверхностно-активного вещества. Окись магния повышает механическую прочность глазури и сообщает ей упругие свойства. Наличие в составах глазурей 0,6-1,8% MgО значительно повышает сцепление глазури с черепком, интенсифицируя образование промежуточного контактного слоя между ними. Содержания щелочноземельных окислов в глазурях выборки должны быть связаны с минеральными компонентами исходных смесей. В осадочном материале содержания магния распределяются между доломитом и обломками глинистых пород - группы хлоритов и монмориллонитами. В составах выборки кальций заметно преобладает над магнием, что должно отражать большую степень участия кальцита в использовавшихся песках по сравнению с доломитом. Корреляция содержаний щелочноземельных окислов характерна для основного числа херсонесских образцов (1-3,5-7), зеленополивной группы (18,20-24) и в меньшей степени для материала судакско-каффинского облика (10,15,16).
- РbО: Окись свинца в глазурях выборки играла роль основного плавня, свинец обеспечивал единство всех основных компонентов технологической схемы глазурования. Содержания РbО изменяются от 47,86 до 68,15%, сосредотачиваясь в области 50,2-50,49% и 56,35-57,9% (Рис. 7). Оксиды свинца применялись керамистами в виде глета (РbО), использование свинцового сурика (Рb3O4) или галенита (РbS) для исследуемой выборки маловероятно.
- FeO: Содержания железа в пересчете на FeO колеблются в пределах 0,28-4,36%, наибольшее число показаний находится в области 0,63% (Рис. 8). FeO красящий оксид в глазурях выборки выступает в качестве плавня, усиливая действие РbО. Незначительность показаний весовых процентов железа дает основания связывать его присутствие в выборке с песком глазуровочной смеси. Закисное железо Fe2+ в песках присутствует в виде небольших примесей в полевых шпатах и других силикатах. Показания железа не вполне явно, но все же обнаруживают тенденцию к корреляции с показаниями кальция, что существенно для характеристики источников исходного материала. Устойчивые совокупности образуют херсонесские (1-3,5,6) и часть судакско-каффинских и зеленополивных образцов.
- ТiO2: Содержания двуокиси титана колеблются в пределах от ускользающе малых, не диагностируемых прибором, количеств до 0,42%, наибольшее число показаний находится в области 0,17% (Рис. 9). Присутствие оксида титана, аналогично железу, также связано с составом силикатных основ. Титан является в песках, в основном, компонентом глинистых фракций, часть его содержится в тяжелых минералах, таких как рутил, ильменит, брукит и атаназ. Отсутствие корреляции между содержаниями титана и железа позволяет предполагать отсутствие, либо очень малое количество в песках зерен тяжелых минералов и связывать содержания ТiO2 преимущественно с обломками глинистых минералов. Подтверждением этому является корреляция между содержаниями титана и А12O3 для глазурей комплекса печи в Судаке и группы судакско-каффинского облика с примесью зеленополивных образцов, а также для херсонесской керамики с распределением по линии кубической регрессии.
Применяемые в качестве глушителей SnO2, Sb2O5, фосфаты (Р2O5) и фториды (F) принадлежат к слабо выраженным и случайным составляющим глазурей выборки. Их суммарный процент колеблется в пределах 0,06-1,04%. Случайный характер имеют также окислы МnО, Cr2O3, NiO, способные выступать в глазурях в качестве красителей.