Для Г. Е. Львова годы воины стали его звездным часом. Он умело поддерживал инициативу местных земских групп в закупке продовольствия и снаряжения для армии, в оказании помощи беженцам, все более раскрывайся как человек, наделенный деловитостью, расчетливым умом, недюжинными организаторскими способностями. Возглавляя военно-общественные организации, Г. К. Львов вплотную столкнулся с рутиной и косностью царской бюрократии и стал разочаровываться во всей системе государственного устройства России.
14 августа 1915 г. орган промышленников и банковских магнатов газета «Утро России», требуя отставки И. Л. Горемыкипа, опубликовала составленные буржуазной оппозицией списки членов нового правительства. В одном из них, так называемом октябристском, Г. Е. Львов был назван в качестве кандидата на пост министра внутренних дел. Однако, когда возник вопрос о путях создания «правительства доверия», большинство членов оппозиции, в том числе и Г. Е. Львов, категорически отвергли «ультимативную форму» реорганизации государственных органов. Он в числе первых предложил послать депутацию для переговоров к царю, согласившись принять на себя обязанности ее главы и надеясь на успех.
Но в данном случае Львов в очередной раз просчитался. За причастность к оппозиции ему пришлось заплатить «отлучением» от двора, а в царской аудиенции депутации было отказано.
Кандидатура Г. Е. Львова в качестве председателя нового состава Совета министров впервые всплыла лишь весной 1916 г. па частном совещании на квартире Е. Д. Кусковой и С. Н. Прокоповича. Имя Г. Е. Львова — безупречного в нравственном отношении человека — становится знаменем в борьбе за изменение состава правительства, опутанного «темными силами» распутинщины.
Когда фамилия Львова прозвучала на собрании земских деятелен, на котором присутствовали и представители военно-промышленного комитета, в связи с требованиями создания «правительства доверия», то сам князь, находившийся в зале, не отверг этого предложения. Ему казалось, что именно как глава «министерства доверия» он сможет «снять бюрократическое средостение между царем и народом». Львова все время не покидала мысль попытаться «уговорить» Николая II согласиться на эту реформу. Преследуя ту же цель, он становится посредником между конфидентом царя А. А. Клоповым, взявшим на себя смелость подтолкнуть Николая II к мысли о необходимости ускорить изменения в правительстве, и генералом М. В. Алексеевым, который должен был передать записку Клопова царю в Ставке. Это породило новую волну слухов о скором назначении Г. Е. Львова на «очень высокий пост», возможно даже главы нового правительства, причем осуществление подобных планов приурочивалось к 6 декабря 1916 г., когда праздновались именины Николая II. Поглощенный политикой, Львов делает ещё одну отчаянную попытку вразумить царя, обратившись к нему с речью на съезде земцев, который предполагалось пронести и конце 1910 г. Целые этого публичного обращения Львова к Николаю II было предостеречь его от надвигавшейся грозной опасности и гибельного разрушения страны, если царь не внемлет голосу разума. Львов, может быть, впервые, не подбирал слов и выражений, сочиняя эту речь. Но тщательно продуманная речь Львова так и не была им произнесена, так как правительство не допустило собрания земских деятелей. Тем не менее инициативная группа организаторов этого совещания составила резолюцию, опиравшуюся на основные положения речи Львова. Она была принята на очередном частном, т. е. нелегальном совещании земских представителей от 22 губернии, размножена и даже распространена. Этот документ, а также слухи о том, что оппозиция обсуждает кандидатуру Львова на пост премьер-министра и привели в неистовство императрицу Александру Федоровну, потребовавшую высылки Львова в Сибирь.
Примечательно, как изменился к тому времени сам облик Г. Е. Львова. Некогда тихий и застенчивый, не любивший чрезмерного внимания к собственной персоне и избегавший появляться на трибуне, князь превратился, в весьма нервную и даже экзальтированную личность.
Октябрь встретил в г. Бугуруслан, политической, деятельностью не занимался. Отступая с войсками А.В. Колчака, в январе. 1920 выехал в Японию, затем Францию. В ф-т Московского ун-та (1885). Пред. Тульской губ. земской управы (1903-05), гласным в ней состоял 17 лет. Главноуполномоченный общеземских орг-ций по оказанию помощи больным и раненным воинам в русско-японскую войну, затем - по борьбе с голодом. Участник земских съездов 1904-1905. В 1905 избран в 1-ю Гос. Думу от Тульской губернии, вступил в кадетскую партию, но вскоре покинул её, хотя и в дальнейшем, по словам П.Н. Милюкова, сохранил "большие личные отношения с кадетизмом" (Думова Н.Г. Кадетская партия в период Первой мировой войны и Февральской революции). В 1908 Львов и его сотрудники приняли участие в организации переселенческого движения в Сибирь. В 1913 кандидат в гор. головы Москвы. С 1914 пред. (главноуполномоченный) Всерос. земского союза помощи больным и раненным воинам (ВЗС). ВЗС снабжал армию хирургич. материалами и перевязочными средствами, подбирал мед. персонал, снаряжал эвакуац. поезда, организовывал госпитали и склады. Один из руководителей Объединённого к-та Земско-Гор. союза (Земгор). В авг. 1915 общественностью было составлено 6 списков кандидатов в пр-во - в 4 списках фигурирует Львов (премьер-мин, либо мин. внутр. дел). А.И. Гучков, со ссылкой на рассказ А.И. Хатисова, говорил, что в дек. 1916 Львов предложил план "дворцового переворота", по к-рому "сделать этот переворот" должен вел. кн. Николай Николаевич. Львов просил Хатисова сообщить о своём плане вел. князю, при этом сам Львов хотел войти в пр-во при Николае Николаевиче. Вел. князь был информирован об этом плане.
Во время Февр. рев-ции 1917 в ночь с 1 на 2 марта, после обсуждений во Врем. К-те Гос. Думы и с представителями Петрогр. Совета РСД, был составлен список членов пр-ва во главе с Львовым. 2 марта Николай II, по предложению Врем. К-та, издал указ о назначении Львова пред. Совета :. Министров. 3 марта утренние газеты опубликовали офиц. сообщение о создании Врем. пр-ва во главе с Львовым (он же и мин. внутр. дел). По словам Милюкова, он уделил "24 часа (а тогда ведь почва под ногами горела), чтобы отстоять кн.Львова против кандидатуры М.В. Родзянко" . Участвовал 3 марта в переговорах с Михаилом Романовым: "Верных войск в нашем распоряжении уже нет. На вооруж. силу рассчитывать не приходится. Общее настроение масс - опьянение переворотом. В этой атмосфере монархич. традиция не может быть действенной, объединяющей и собирающей силой..." . 19 марта заявил представителям печати, что в лице местных обществ, к-тов и др. подобных орг-ций "жизнь создала уже зародыш местного демократического самоуправления, подготавливающего население к будущим реформам. В этих к-тах я вижу фундамент, на котором должно держаться местное самоуправление, до создания новых его органов. Комиссары Врем. правительства... имеют своей задачей не становиться поверх создавшихся органов в качестве высшей инстанции, но лишь служить посредствующим звеном между ними и центр, властью и облегчить процесс их орг-цин и оформления". В разосланном Львовым 8 апр. циркуляре предписывалось губ. комиссарам всеми законными средствами, не исключая вызова воинских команд, устранять агр. беспорядки и посягательства на агр. почве против личности и собственности граждан. 21 апр. на совещании Врем. пр-ва и исполкома Петрогр. Совета РСД Львов выступил с заявлением: "Острое положение, создавшееся на почве ноты 18 апр. есть только частный случай. За последнее время пр-во вообще взято под подозрение. Оно не только не находит в демократии поддержки, но встречает там попытки подрыва его авторитета. При таком положении пр-во не считает себя вправе нести ответственность" 27 апр. на торжеств, заседании депутатов Гос. Думы всех 4 созывов в своей речи отметил, что Февр. рев-ция "охватила интересы не только русского народа, но и всех народов мира": "Душа русского народа оказалась мировой демокр. душой по самой своей природе. Она готова не только слиться с демократией всего мира. но и встать впереди и вести её по пути развития человеческого на великих началах свободы, равенства и братства". В тот же день в письме на имя пред. Петрогр. Совета РСД Н.С. Чхеидзе уведомил, что "пр-во возобновит усилия, направленные к расширению его состава", и просил "довести об указанных предположениях до сведения Исполнит, к-та и партий, представленных в ...Совете". 16 мая Львов направил губ. комиссарам след. циркуляр: "В МВД поступает ряд сведений о случаях разгрома имущества, отстранения от должностей управляющих ф-ками и з-дами, самовольного обложения налогами населения, возбуждения одной части населения против другой на почве клас. розни. Предлагаю принять самые решит меры к ликвидации указанных явлений". 19 мая разослал распоряжения "приступить к ликвидации дезертирства самыми решит, мерами. требуя, в случае необходимости, содействия воен. властей" и запрещение обществ, к-там вмешиваться в церк. жизнь".
8 июля 1917 министры-социалисты опубликовали программу преобразований под назв. "Декларация Врем. пр-ва". Накануне Львов заявил о своей отставке в связи с неприемлемостью для него этой программы в следующем: "немедленное провозглашение респ. правления, являющееся узурпацией верх. прав Учред. Собр."; "таким же вторжением в права Учред. Собр. является проведение намеченной агр. программы"; роспуск Гос. Думы и Гос. совета носит характер выбрасывания массам, во имя демагогии и удовлетворения их требований мелкого самолюбия, гос., моральных ценностей"; "земзаконы, внесённые мин. земледелия на утверждение Врем. пр-ва, неприемлемы для меня не только по их содержанию, но и по существу всей заключающейся в них политики... Они... оправдывают гибельные, происходящие по всей России самочинные захваты...".