Історії відомі імена багатьох вихованців цієї школи, серед яких слід назвати Мелетія Смотрицького, видатного письменника-полеміста, автора славнозвісної "Граматики славенския правильного синтагма", талановитого педагога і просвітителя; Гаврила Дорофеєвича, відомого поета і перекладача, який за свідченням істориків, вивчав у Острозі в оригіналі "Органон" Арістотеля; гетьмана реєстрового козацтва Петра Конашевича-Сагайдачного; Івана Борецького, видатного педагога і громадського діяча кінця 16-першої чверті 17 ст., першого ректора Київської братської школи, митрополита; Клірика Острозького, талановитого письменника-публіциста та багатьох інших видатних громадських діячів того часу.
Першим ректором Острозької академії був Герасим Смотрицький, поет, письменник, талановитий полеміст, громадський діяч. На цій посаді Г. Смотрицький перебував до останніх днів свого життя.
З 1594 року ректором академії став Кирило Лукаріс, грек за походженням. Він мав блискучу європейську освіту, був одним з найактивніших борців проти унії та католицизму. Згодом став Константинопольським патріархом, але і надалі підтримував зв'язки з братськими школами, з культурними та освітніми діячами України.
Викладачами академії були Іван Княгинецький - відомий вчений і церковний діяч, засновник Манявського скиту в Галичині; острозький священик Дем'ян Наливайко -письменник, перекладач, редактор, автор україномовних віршів, брат Северина Наливайка
Грецькій мові в академії навчали греки Никифор Парасхес, Кирило Москопул та ін.
Сучасники називали Острозьку школу і колегією і академією. В цьому значною мірою прислужилися не лише її викладачі, а й ті просвітники, що гуртувалися в Острозі. До них, крім уже згаданих, належали талановиті полемісти Василь Суразький, (Василь Малюшинський), Христофор Філарет (Мартін Бронєвський), Тимофій Аннич, Тимофій Михайлович. До Острога приїздив і працював тут деякий час Іван Вишенський. 3. Копистенський писав, що серед учених Острозького гуртка були "оратори рівні Демосфенові, найдовалися й доктори славнії, грецькій, слов'янській і латинській мові навчені. Найдовалися й математики і астрономи". Вони та їхні однодумці доклали величезних зусиль до розвитку науки, культури й просвітництва в Україні.
На початку 17 ст. академія занепала, і однією з причин цього була смерть В.-К. Острозького (1608 р.). Його нащадки окатоличилися. В 1624 р. в Острозі було відкрито єзуїтський колегіум. За короткий період своєї діяльності Острозька академія відіграла значну роль у розвитку вітчизняної науки, культури й освіти.
Нову сторінку в історії української національної освіти відкрили братські школи. Першою серед них була Львівська, яка виникла 1585 року. Пізніше братські школи виникли в Городку, Рогатині, Луцьку, Перемишлі, Вінниці, Немирові, Кам'янці -Подільському, Кременці, Києві та інших містах і деяких селах (загалом близько 30). Братські школи були народними, відрізняючись від усіх інших передусім демократичністю своїх внутрішніх засад - тут мали право вчитися діти всіх станів, а також сироти.
Утримувалися школи на кошти братств, бідні та сироти навчалися безкоштовно. При цьому виключалася будь-яка несправедливість. Від педагогів вимагалося "навчати й любити всіх дітей однаково, як синів багатих, так і сиріт убогих, і тих, котрі ходять по вулицях, просячи милостиню".
Головне місце у програмах братських шкіл виділялося гуманітарним наукам, зокрема граматикам слов'янської, грецької, латинської, польської мов. До нас дійшла значна кількість підручників граматики створених діячами братських шкіл Арсенієм Еласонським, Лаврентієм Зизанієм, Мелетієм Смотрицьким та ін. На першому плані були слов'янська та українська книжна мови.
За традицією вивчали грецьку мову. Вплив греко-візантійської культури на становлення української освіти був значний, а знання грецької мови сприяло засвоєнню античної спадщини та християнських богословських джерел. Нелегко приживалась в українських школах латинська мова-адже з нею асоціювалося все католицьке, польське. Однак знання латини було велінням часу: без цього не можна було увійти в тогочасну європейську культуру й науку. Латина тоді була в Європі мовою вчених, філософів, поетів, мовою викладання в університетах і міжнародного спілкування. Та й українські полемісти, які готувалися в братських школах для кваліфікованих, вправних, обґрунтованих, ідеологічних дискусій, повинні були досконало володіти мовою супротивників.
Все це й зумовило виникнення в Україні не слов'яно-грецьких, а слов'яно-греко-латинських шкіл, учні яких вивчали зазначені мови та оволодівали програмою "семи вільних наук". Таким чином, започатковану в Острозі справу продовжили братські школи.
Поряд з вивченням мов у братських школах вивчалися діалектика, поетика, риторика. Викладання діалектики було спрямоване не те, щоб навчити вихованців шкіл вести дискусії і полемічні бої з єзуїтами та уніатами. Вивчали діалектику за рукописними підручниками, що являли собою компіляцію творів Іоана Домаскіна.
Як правило, діалектику і риторику викладав один учитель. Під час вивчення риторики навчали складати промови, повчання, проводили диспути, декламації і театралізовані вистави. Посібники з риторики, діалектики та філософії писалися латиною. У статуті Львівської братської школи також були вказівки щодо вивчення риторики, діалектики та інших наук за посібниками, написаними слов'янською мовою.
Багато уваги у братських школах приділялося музичному розвитку учнів. У Львівській, Київській, Луцькій та інших школах співи вважали одним із основних предметів навчання. Заняття із співів проводилися, як правило в суботу. Із учнів складався церковний хор. Учень, що був співаком, діставав певну платню, харчі та одяг. Статут Луцького братства передбачав, що його керівники зобов'язані піклуватися однаково, як про вчителів, так і про учнів здібних до співу. Не випадково й те, що деякі вихованці Львівської братської школи стали відомими композиторами, зокрема Чернушин, Шаваровський, Яжевський, Пікулинський, Мазурик.
Відомо, що у братських школах викладали малювання. Одначе відомостей як про зміст, так і про методи навчання немає. Важко також судити і про зміст історичних і географічних знань, що їх здобували учні братських шкіл, адже окремих навчальних предметів не було, історичні й географічні знання включалися в різноманітні повчання релігійного характеру, у курси богослов'я та інші предмети. Курс змішаної математики, який вивчали учні філософського класу Києво - братськоЇ колегії, охоплював цивільну й військову архітектуру, механіку, гідростатистику, геометрію, гідравліку, оптику, географію, хронологію й відомості з інших галузей науки.
Викладанню арифметики, астрономії, геометрії у братських школах порівняно з іншими предметами (риторика, філософія, богослов'я) приділялося менше уваги. Арифметику, як правило, вивчали разом з геометрією й астрономією.
У кінці 16 - першій половині 17 ст. серед учителів та учнів набуло поширення віршування. Вірші писали з приводу найрізноманітніших подій - до свят, похорон, визначних подій, їх присвячували різним наукам і особам. До нашого часу дійшли вірші, складені Л. Зизанієм, К. Ставровецьким, І. Борецьким, П. Бериндою та іншими діячами української культури та викладачами братських шкіл.
Учні братських шкіл брали участь в інсценуванні, декламаціях, драматичних виставах. Поряд з народними дійствами (ігри, хороводи, ритуали і побутові обряди) у братських школах виникає й розвивається драматичне мистецтво.
У братських школах, на відміну від єзуїтських, навчання проводилося на близьких учням так званій "простій" і слов'янській мовах. Саме в цьому організатори братських шкіл бачили засіб збереження народності. Учителі шкіл України намагалися не тільки впровадити в школах рідну мову як мову викладання, а й писали на ній твори. Кирило Ставровецький включав у свої твори народні звороти й висловлювання. Автор повчань Сімеон Тимофієвич зазначає, що він свідомо намагався писати їх "барзо простой мовой". Думку про необхідність вивчення наук рідною мовою висловив Василь Тяпинський у передмові до Євангелія, наголошуючи на тому, щоб діти на рідній мові "смисли свої точили".
Боротьба діячів братських шкіл і прогресивних мислителів за навчання рідною мовою позитивно впливала на розвиток української культури й освіти.
Статут Львівської братської школи, яка була зразком і для інших шкіл, дає уявлення про організацію навчального процесу.
Навчання в школі розпочиналося о 9 годині ранку влітку, а взимку дещо пізніше. Після читання молитви кожний учень відповідав учорашній урок і показував вчителеві виконані вдома письмові роботи. Потім починалося вивчення нового матеріалу.
Викладання в школі здійснювалося у вигляді читання уроку по записках, що їх учителі видавали учням для переписування вдома. Рекомендувалося також проводити бесіди і диспути з різних питань.
Шкільні порядки визначали поведінку учня не лише в школі, а й поза нею. За їх виконанням у школі спостерігали вчителі й чергові учні, а вдома - батьки або родичі. Встановлювався тісний взаємозв'язок між виховними впливами школи й сім'ї.
Навчання в школі поєднувалося з системою роботи учнів удома (розповідання вивченого матеріалу батькам і виконання домашніх письмових робіт під їх наглядом).
Статут передбачав режим навчальної діяльності учнів протягом усього дня, окреслюючи коло їхніх обов'язків, а також обов'язків батьків чи опікунів.