12 июля 1806 г. между Наполеоном и многими германскими государями (Бавария, Вюртемберг, Баден, Дармштадт, Клёве-Берг, Нассау и др.) состоялся договор, по условиям которого эти государи вступали между собой в союз, получивший название рейнского, под протекторатом Наполеона и с обязанностью держать для него шестидесятитысячное войско. Образование союза сопровождалось новой медиатизацией, то есть подчинением мелких непосредственных (immediat) владетелей верховной власти крупных государей. Медиатизация 1806 г. произвела в Германии такой же эффект, какой в 1802—03 гг. — секуляризация: Париж снова стал центром раздачи всяких милостей, где немецкими князьями пускались в ход все возможные средства, одними — для предотвращения своей медиатизации, другими — для медиатизации в свою пользу чужих владений.
Лигурийская республика (Генуя) и королевство Этрурия были присоединены к Франции. На следующий же день после заключения Пресбургского мира Наполеон простым декретом объявил, что «династия Бурбонов в Неаполе перестала царствовать», за то, что Неаполь, вопреки прежнему договору, примкнул к коалиции и дозволил высадку войска, прибывшего на англо-русском флоте. Движение французской армии на Неаполь заставило тамошний двор бежать в Сицилию, и Наполеон пожаловал Неаполитанское королевство своему брату Иосифу. Беневент и Понтекорво были отданы, на правах ленных герцогств, Талейрану и Бернадотту. В бывших владениях Венеции Наполеон также учредил значительное количество ленов, которые были соединены с герцогским титулом, давали большие доходы и жаловались французским сановникам и маршалам. Сестра Наполеона Элиза (по мужу Баччиокки) ещё раньше получила Лукку, потом Массу и Каррару, а по уничтожении королевства Этрурии была назначена правительницей Тосканы. Другой своей сестре, Паулине Боргезе, Наполеон также дал владение. В королевстве Италийском, Лукке, Тоскане и Неаполе введены были многие французские порядки. В Голландии воцарился брат Наполеона, Людовик.
Четвёртая коалиция (1806—1807)
К Пруссии Наполеон начал относиться весьма бесцеремонно. Сначала он допускал, возможно, мысль об образовании ею, вместе с Саксонией, Гессен-Касселем, Мекленбургом, Ольденбургом, Голштинией, ганзейскими городами и др., северно-германского союза или даже «империи», но затем, ничего не сообщив Пруссии, организовал Рейнский союз, приказал своим дипломатам мешать устройству какого бы то ни было другого немецкого союза, медиатизировал родственный Гогенцоллернам княжеский дом Турн-и-Таксис и допустил кое-какие захваты границ со стороны великого герцогства Бергского. Пруссия недовольна была и замаскированным присоединением Голландии. Наконец, в Берлине узнали ещё, что, сделав попытку мирных переговоров с Англией, Наполеон выразил готовность возвратить ей Ганновер, на который Пруссия смотрела уже как на своё достояние. Прусское правительство решилось, поэтому, на ультиматум, с требованием очищения французами южной Германии и согласия на образование «северного союза». Наполеон отверг этот ультиматум и поспешил начать наступление.
В первой же битве (при Зальфельде, 10 октября 1806 г.) пруссаки потерпели урон, за которым через несколько дней (14 октября) последовало полное поражение их под Йеною и Ауэрштедтом, отдавшее во власть Наполеона всю Германию до Эльбы. Через две недели после йенской победы Наполеон вступил в Берлин (27 октября); вскоре после того сдались Штетин, Кюстрин, Магдебург. Курфюрст гессенский, бывший в союзе с Пруссией и думавший спасти себя нейтралитетом, должен был бежать из своих владений; то же сделал герцог брауншвейгский, предводитель прусской армии. Мекленбург и Ольденбург также были заняты французами. На ганзейские города была наложена тяжёлая контрибуция. Пощажена была лишь одна Саксония, курфюрст которой, Фридрих-Август, получил королевский титул и присоединился к рейнскому союзу (в первой половине декабря), вместе с другими саксонскими герцогами. Из Кенигсберга, куда удалился прусский двор, Фридрих-Вильгельм III умолял Наполеона прекратить войну, соглашаясь присоединиться к рейнскому союзу; но победитель делался все требовательнее, и прусский король вынужден был продолжать борьбу. На помощь к нему явилась Россия, выставившая две армии, с целью помешать переправе французов через Вислу. Наполеон обратился к полякам с воззванием, приглашавшим их к борьбе за независимость. 2 января 1807 г. он вступил в Варшаву. Целый ряд упорных битв на Висле ознаменовал зиму 1806—1807 гг.; из них сражение при Прейсиш-Эйлау не доставило Наполеону того блестящего успеха, который до тех пор сопровождал его оружие. После занятия французами Данцига (24 мая 1807) и поражения русских под Фридландом (14 июня), позволившего французам занять Кенигсберг и даже угрожать русской границе, состоялся 7—9 июля Тильзитский мир, сопровождавшийся встречей французского и русского императоров в павильоне посреди реки Неман.
По условиям Тильзитского договора Пруссия лишилась половины своих владений. Из польских земель, доставшихся Пруссии по первым двум разделам Речи Посполитой, было организовано великое герцогство Варшавское, поступившее под власть короля саксонского. У Пруссии были отняты все её владения между Рейном и Эльбой, в соединении с курфюршеством Гессенским, Брауншвейгом и южным Ганновером образовавшие королевство Вестфальское, во главе которого был поставлен брат Наполеона, Иероним, тоже примкнувший к рейнскому союзу. Кроме того, Пруссия должна была выплатить огромную контрибуцию, содержать до окончательной расплаты за свой счёт французские гарнизоны и соблюдать разные стеснительные условия, выгодные для Франции (насчёт, например, военных дорог). Наполеон стал полным властелином Германии. Во многих местах вводились французские порядки, бывшие плодом революции и организаторской деятельности Наполеона. Деспотизм Наполеона и местных правителей, постоянные наборы в армию, высокие налоги тяжело отзывались на немецком народе, чувствовавшем своё унижение перед чужеземным владыкой. Город Эрфурт после Тильзитского мира Наполеон оставил за собой, как сборный пункт для войск рейнского союза. Соглашаясь на то, чтобы Франция господствовала на Западе, император Александр I имел в виду такое же господство на Востоке. Создавался союз двух императоров против Англии, торговле которой Наполеон стремился нанести удар так называемой континентальной системой. Обе державы обязались потребовать от Швеции, Дании и Португалии, действовавших до тех пор в согласии с Англией, присоединения к континентальной системе. На это Англия ответила приказанием своему флоту захватывать нейтральные корабли, выходившие из портов Франции или союзных с нею государств.
Швеция была одним из наиболее упорных членов антифранцузской коалиции; король шведский Густав IV, преданный делу Бурбонов, даже не хотел признавать за Бонапартом императорского титула. Оставленная союзниками, Швеция, после Тильзитского мира, не в состоянии была защищать свои владения в северной Германии; они были заняты французами. В 1808 Россия объявила Швеции войну, окончившуюся для этого государства потерей Финляндии. Во время войны государственный сейм Швеции возвёл на престол дядю Густава IV, под именем Карла XIII, а в преемники ему избрал Бернадота. При новом короле Швеция примкнула к континентальной системе.
Дания думала держаться нейтралитета, между тем как и Франция, и Англия одинаково хотели привлечь её на свою сторону: весь вопрос был в том, будут ли английские корабли иметь свободный пропуск через Зунд. Англия, желая предупредить противника, силой захватила Зунд, бомбардировала Копенгаген и завладела датским флотом и военными запасами; тогда Дания объявила войну Англии и также вошла в сферу французского влияния.
В 1807 г., при поддержке Испании, бывшей в союзе с Францией с 1796, Наполеон потребовал от лиссабонского правительства, чтобы и оно примкнуло к континентальной системе. Так как в Лиссабоне не соглашались на это требование, противное договору 1804 г. между Португалией и Францией, то между Наполеоном и Испанией состоялся тайный договор о завоевании и разделе Португалии с её колониями, и 18 ноября 1807 г. «Монитёр» объявил, что «Браганцский дом перестал царствовать». Лиссабонское правительство и двор удалились в Бразилию. Испания, из-за союза с Францией, посылала свои войска в Италию и Германию, терпела морские поражения, уничтожившие её флот, и, в довершение всего, была отрезана от своих заморских колоний, из которых извлекала большие денежные средства. Наполеону этого было мало. Его вмешательство во внутренние дела Испании и раздоры королевской семьи окончилось катастрофой в Байонне. На испанский трон Наполеон посадил своего старшего брата Иосифа, передав принадлежавшее последнему Неаполитанское королевство своему зятю Мюрату (1808).
В феврале 1808 г. французские войска заняли Рим, который, вместе с Папской областью, был несколько позже присоединён к Франции.
17 сентября—14 октября 1808 г. в Эрфурте состоялась знаменитая встреча французского и русского императоров, которая должна была послужить наглядным доказательством их дружбы. На эрфуртском съезде государи рейнского союза раболепствовали перед Наполеоном. Чтобы ещё раз унизить Пруссию, он устроил охоту на зайцев на поле йенской битвы и пригласил на эту охоту принца Вильгельма, присланного прусским королём для переговоров об облегчении тяжких условий 1807 г. В Эрфурте был ещё раз закреплён Тильзитский союз, и оба императора обязались не заключать мира с общими врагами без обоюдного согласия. Решено было, кроме того, обратиться к Англии с предложением мира, на основе удержания договаривающимися сторонами тех владений, какие будут в их руках в момент заключения мира. Англия отвергла это предложение и стала поддерживать вспыхнувшее в Испании восстание, заставившее Наполеона лично предпринять, зимой 1808 г., поход против восставших.