Эмульсии и эмульгаторы (стр. 2 из 4)

Стабилизация ламелярными жидкими кристаллами

Поверхностно-активные вещества могут образовывать вокруг капель мультислои с образованием ламелярной жидкокристаллической фазы. Эти многослойные структуры стабильны и могут обеспечивать очень большое время жизни эмульсий. В случае стабилизации жидкокристаллической фазой затрачивается минимальная энергия для получения эмульсий. Это так называемое «спонтанное эмульгирование». На рис. 4 показаны ламелярные жидкие кристаллы на поверхности капли масла.

Рис. 2. Электростатическая и стерическая стабилизация эмульсии поверхностно-активными веществами

Комбинация механизмов стабилизации

Как упоминалось ранее, в стабилизации эмульсий часто проявляется несколько механизмов. Во многих системах сочетаются электростатическая и стерическая стабилизация; в этом случае иногда говорят об «электростерической» стабилизации. Например, такая стабилизация происходит в эмульсиях технического назначения, стабилизированных этоксилированными жирными спиртами и додецилсульфатом натрия.

Рис. 3. Стабилизация эмульсии твердыми маленькими частицами

Рис. 4. Стабилизация эмульсии ламелярной жидкокристаллической фазой

Рис. 5. Стабилизация эмульсии «масло в воде» смесью этоксилированного спирта и додецил-сульфата натрия

Бутербродные масла, будучи эмульсиями типа «вода в масле», могут быть устойчивыми за счет трех механизмов стабилизации: анионные фос-фолипиды обеспечивают электростатическую стабилизацию, биополимеры — стерическую, а кристаллы жира — стабилизацию твердыми частицами.

Теория ДЛФО — краеугольный камень в понимании стабилизации эмульсий

Теория ДЛФО, названная в честь четырех разработавших ее ученых — Деряги-на, Ландау, Фервея и Овербека, — описывает картину взаимодействия между ван-дер-ваальсовым притяжением и отталкиванием двойных электрических слоев. Между этими силами существует конкуренция, что и определяет устойчивость дисперсных систем. Притяжение преобладает на коротких и на больших расстояниях между частицами. На промежуточных расстояниях отталкивание двойных электрических слоев, обеспеченное сильно заряженными поверхностями при не очень больших концентрациях электролита в дисперсионной среде, может превосходить силы притяжения. Соли экранируют заряды на поверхности частиц и таким образом снижают устойчивость эмульсий. Теория ДЛФО предсказывает, а эксперименты подтверждают, что при концентрации соли 0.1 M электростатическое отталкивание нивелируется. Электростатическая стабилизация может быть чрезвычайно эффективной в модельных системах, в то же время чувствительность к электролитам оказывается серьезным препятствием использования эмульсий для множества практических целей.

На рис. 6 показаны кривые энергии взаимодействия для двух ситуаций. Энергия притяжения одинакова в обоих случаях, а электростатическое отталкивание сильное и слабое. Результирующая кривая J⁷ имеет максимум отталкивания, а на кривойVтакой максимум отсутствует.

Теория ДЛФО и наиболее общие концепции стабилизации эмульсий и их дестабилизации приложимы и к дисперсным системам, в которых дисперсная фаза представлена твердыми частицами, т.е. к суспензиям. Обычно суспензии характеризуются большой разностью плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды, что сильно затрудняет их стабилизацию. Однако твердые частицы часто оказываются сильнее заряженными по сравнению с каплями эмульсий, что способствует стабилизации. В особо важных ситуациях для стабилизации каждой индивидуальной системы, эмульсии или суспензии, разрабатываются специальные композиции. Но в любом случае все системы имеют одно общее свойство: они термодинамически неустойчивы. Рано или поздно, иногда спустя годы хранения эмульсии и суспензии разделяются на макроскопические фазы.

У эмульсий также много общих свойств с пенами. Они являются дисперсными системами, состоящими из полярной фазы, например воды, и неполярной фазы — масла или воздуха. Для получения тонкодисперсных систем с большой межфазной поверхностью необходимо использовать низкомолекулярные ПАВ — эмульгаторы или пенообразователи. Оба типа дисперсий можно стабилизировать с помощью высокомолекулярных веществ или твердых частиц, которые аккумулируются на межфазной границе. Кроме того, механизмы дестабилизации пен и эмульсий имеют много общего, поэтому реагенты, использующиеся для дестабилизации, часто оказываются одними и теми же.

Рис. 6. Потенциальная энергия взаимодействия как функция расстояния между частицами для случаев сильно заряженных и слабо заряженных частиц. Fr — отталкивание двойных электрических слоев; — вандерваальсово притяжение;V—результирующее взаимодействие

Эмульгаторы — поверхностно-активные вещества, способствующие образованию эмульсий

Для стабилизации эмульсий используют поверхностно-активные вещества. Для этой же цели применяют соединения других типов, например дифильные полимеры, небольшие твердые частицы и др. Поверхностно-активные вещества используют также при получении эмульсий, т. е. для тонкого диспергирования масла в воде или воды в масле. Для этого необходимо выполнение двух условий: ПАВ должно понижать межфазное натяжение до низких значений и должно быстро диффундировать к вновь возникающей межфазной поверхности. Последнее условие особенно важно; только в том случае, если новая межфазная поверхность быстро покрывается монослоем ПАВ, она будет устойчивой по отношению к коалесценции. Высокомолекулярные полимеры, гидрофобные частицы, белки в изоэлектрической точке и жидкие кристаллы способны эффективно стабилизировать межфазную границу масло-вода. Но эти крупные частицы медленно диффундируют к возникающей межфазной поверхности. Для создания эмульсий лучше использовать низкомолекулярные ПАВ. Другие упомянутые компоненты выполняют более значимую роль в стабилизации системы. Поверхностно-активные вещества, добавляемые в систему для образования эмульсий, называют «эмульгаторами».

Концепция гидрофильно-липофильного баланса

В эмульсионной технологии существует эмпирическое правило: водорастворимые эмульгаторы обычно образуют эмульсии «масло в воде», в то время как маслорастворимые эмульгаторы — эмульсии «вода в масле». Эта концепция известна как правило Банкрофта.

Правило Банкрофта сугубо качественное. Гриффин, пытаясь превратить его в некоторое количественное соотношение между гидрофильностью ПАВ и его функциями в растворе, предложил концепцию гидрофильно-липофильного баланса поверхностно-активного вещества. Числа ГЛБ для нормальных неионных ПАВ определеляются следующими простыми расчетами.

1) Для этоксилированных спиртов и этоксилированных алкилфенолов:

2) Для этоксилированных многоатомных спиртов:

3) Для сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов:

Концепция чисел ГЛБ Гриффина впоследствии была развита Дэвисом, который ввел схему, позволяющую приписывать групповые числа ГЛБ химическим группам, составляющим молекулу ПАВ. Формула Девиса и значения некоторых типичных групповых чисел приведены в табл. 1. Из этой таблицы видно, что сульфатная группа потенциально намного более полярна, чем карбоксильная, и что концевая гидроксильная группа полиоксиэтиленовой цепи более гидрофильна, нежели гидроксильная группа Сахаров.

Таблица 1. Числа ГЛБ по Дэвису

Таблица 2. Использование чисел ГЛБ Гриффина

Диапазон чисел ГЛБ	Смешение с водой
1-4	Диспергирование не происходит
3-6	Слабое диспергирование
6-8	Молочная дисперсия после встряхивания
8-10	Устойчивая молочная дисперсия
10-13	Опалесцирующая или прозрачная система
13-20	Прозрачный раствор
Диапазон чисел ГЛБ	Применение
3-6	Эмульгаторы для систем «вода в масле»
7-9	Смачивающие агенты
8-14	Эмульгаторы для систем «масло в воде»
9-13	Моющие составы
10-13	Солюбилизаторы
12-17	Диспергаторы

Концепция чисел ГЛБ, особенно в версии Гриффина, оказалась полезной при первичном отборе ПАВ для определенных целей. Таблица 2 показывает корреляцию между видом водного раствора ПАВ и ГЛБ, а также типичным применением ПАВ с данными числами ГЛБ. Эмульгатор для эмульсии «вода в масле» должен быть гидрофобным с числом ГЛБ 3-6, а эмульгатор для эмульсии «масло в воде» должен иметь числа ГЛБ в интервале 8-18. Это находится в хорошем согласии с правилом Банк-рофта.

Для комнатной температуры числа ГЛБ, рассчитанные по Гриффину или по Девису, позволяют выбрать эмульгатор, что будет показано ниже. Проблема возникает при повышении температуры в процессе эмульгирования или при хранении готовой эмульсии при низких температурах. Полиоксиэтилированные неионные ПАВ чрезвычайно чувствительны к температуре. Многие из них образуют эмульсию типа «масло в воде» при обычных температурах и типа «вода в масле» — при повышенных температурах. Такие факторы, как концентрация электролита в водной фазе, полярность масла и соотношение воды и масла, влияют на тип образующейся эмульсии. Очевидно, что числа ГЛБ невозможно использовать как универсальный способ выбора эмульгатора или определения типа эмульсии, которая образуется с данным ПАВ.