1.2 Второй закон термодинамики.
Второе начало термодинамики – закон возрастания энтропии. В замкнутой (т.е. изолированной в тепловом и механическом отношении) системе энтропия либо остается неизменной (если в системе протекают обратимые, равновесные процессы), либо возрастает (при неравновесных процессах) и в состоянии равновесия достигаем максимума. Существуют и другие эквивалентные формулировки второго начала термодинамики, принадлежащие разным ученым: невозможен переход теплоты от тела более холодного к телу, более нагретому, без каких-либо других изменений в системе или окружающей среде (Р. Клаузиус); невозможно создать периодически действующую, т.е. совершающую какой-либо термодинамический цикл, машину, вся работа которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (механической работе) и соответствующему охлаждению теплового резервуара (В. Томсон, М. Планк); невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. тепловую машину, которая в результате совершения кругового процесса (цикла) полностью преобразует теплоту, получаемую от какого-либо одного “неисчерпаемого” источника (океана, атмосферы и т.д.) в работу ( В. Оствальд). В. Томсон (лорд Кельвин) Сформулировав принцип невозможности создания вечного двигателя второго рода, в 1852 году пришел к формированию концепции “тепловой смерти” вселенной. Во-вторых восстановление механической энергии в прежнем количестве не может быть осуществлено. В – третьих, в будущем Земля очутится в непригодном для жизни человека состоянии.
Через 20 лет Клаузиус приходит к тому же выводу, сформулировав второе начало термодинамики в виде: энтропия вселенной стремиться к максимуму. (Под энтропией он понимал величину, представляющую собой сумму всех превращений, которые должны были иметь место, чтобы привести систему в ее нынешнее состояние.) Суть в том, что в замкнутой системе энтропия может только возрастать или оставаться постоянной. Иначе говоря, во всякой изолированной системе тепловые процессы однонаправлены, что и приводит к увеличению энтропии.
Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.
Рассмотрим это на простом примере.
Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T1 > T2. Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии.
По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения. Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.
Стоит энтропии достигнуть максимума, как тепловые процессы в такой системе прекращаются, что означает принятие всеми телами системы одинаковой температуры и превращение всех форм энергии в тепловую. Наступление состояния термодинамического равновесия приводит к прекращению всех макропроцессов, что и означает состояние “тепловой смерти”. Для распространения второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка.
Для изолированных систем (не пропускающих тепло) второе начало термодинамики можно выразить следующим образом: энтропия системы никогда не уменьшается.
Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию. Понятие энтропии связывают с понятием информации. Система, находящаяся в упорядоченном состоянии, содержит много информации, а неупорядоченная система содержит мало информации. Так, например, текст книги содержит много информации, а случайный набор букв не несет информации. Информацию поэтому и отождествляют с отрицательной энтропией (или негэнтропией).
При росте энтропии информация уменьшается. Среди множества выдвинутых против этого вывода возражений наиболее известным было возражение Максвелла. Он исходил из того, что второе начало имеет ограниченную область применения. Максвелл считал второе начало термодинамики справедливым, пока мы имеем дело с телами, обладающими большой массой, когда нет возможности различать в этих массах отдельные молекулы и работать с ними. Он предложил проделать мысленный эксперимент – представить себе существо, способное следить за каждой молекулой во всех ее движениях, и разделить какой-либо сосуд на две части перегородкой с маленьким отверстием в ней. Это существо (названное “демоном Максвелла”), способное различать отдельные молекулы, будет попеременно, то открывать, то закрывать отверстие таким образом, чтобы быстро двигающиеся молекулы могли переходить в другую половину. В этом случае “демон Максвелла” без затраты работы смог бы повысить температуру в первой половине сосуда и понизить во второй вопреки второму началу термодинамики. Данный процесс асимметричен во времени – без внешнего вмешательства он не может стать обратимым. Т.е. бессмысленно ожидать в этом случае, что газы вернуться в первоначальное положение. Можно сказать, что в природе порядок стремиться уступить место беспорядку. Однако можно привести примеры, которые как будто бы противоречат данному принципу возрастания энтропии. Так, живые системы в своем развитии усложняются, вырастающие из жидкости кристаллы являются упорядоченнее этой жидкости и т.д.
Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии. Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)
S = k lnP,
где k — постоянная Больцмана, P – статистический вес.
k = 1.37·10-23 Дж/К.
Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.
Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:
W ~ exp (S/k).
Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются 2.
Однако полная энтропия системы вместе с окружающей средой возрастает, ибо биологические процессы осуществляются за счет энтропии солнечного излучения и т.д. Л. Больцман, предпринявший попытку объяснить, почему порядок уступает место беспорядку, сформулировал Н – теорему, являющуюся результатом соединения двух подходов к приближению газа к состоянию равновесия – макроскопического (законов ньютоновской механики, описывающих движение молекул) и микроскопического (исходящего из
________________
2 http://interlibrary.narod.ru/ Доброборский Б.С.Термодинамика биологических систем.
Глава 1.Термодинамика и «Всеобщий закон биологии» Бауэра
представления газа как стремящегося к беспорядочному перераспределению). Из теоремы следовал вывод о том, что энтропия может только возрастать – таково поведение термодинамических систем во времени. Однако с Н – теоремой Больцмана оказался связанным пародокс, вокруг которого возникла дискуссия. Суть заключается в том, что с помощью одной основанной на механике Ньютона молекулярной теории доказать постоянный рост энтропии замкнутой системы нельзя, поскольку ньютоновская механика симметрична во времени – любое движение атомов, основанное на законах ньютоновской механики, может быть представлено, как происходящее в обратном направлении. Т.к. асимметрию нельзя вывести из симметрии, то теорема Больцмана (которая на основе лишь одной механики Ньютона утверждает, что возрастание энтропии асимметрично во времени) не может быть верной – для доказательства необходимо было к законам механики добавить и асимметрию.
Н – теорема Больцмана описывает механизм перехода газа из состояния с низкой энтропией в равновесное, но не объясняет, почему это происходит в одном и том же направлении во времени, а именно из прошлого в будущее. А раз это так, то больцмановская модель лишается временной асимметрии. Но временная асимметрия – это реальный факт. Упорядоченность реальных систем может возникать за счет внешних воздействий, а не за счет внутренних беспорядочных флуктуаций (дом, например, воздвигается строителями, а не в результате внутренних хаотических движений). В реальности все системы формируются под воздействием окружающей среды. Для различения реальных систем, которые, отделяясь от окружающей Вселенной, приходят в состояние с низкой энтропией, и больцмановских постоянно изолированных от окружающей среды систем. Г. Рейхенбах назвал первые ветвящимися структурами – в их иерархии упорядоченность каждой зависит от предыдущей. Ветвящаяся структура ведет себя асимметрично во времени по причине скрытого воздействия извне.