Кристалохімія атомних дефектів у напівпровідниках структури сфалер (стр. 3 из 4)

Новизна кристалоквазіхімічного методу полягає в тому, що антиструктуру

– сфалерит) накладають (суперпозиція, резонанс) на кристалохімічну формулу сполуки . Де – двократно іонізовані негативні і позитивні тетраедричні вакансії металу (М) і аніону (А). Заряди дефектів в кристалоквазіхімії позначаються як: х – нейтральні, ×– позитивні, ¢ – негативні кількість цих знаків відповідає кратності іонізації, e' – концентрація електронів, h^· – концентрація дірок.

Така суперпозиція дає можливість ефективно аналізувати як самі процеси нестехіометрії, так і легування, утворення твердих розчинів, тощо. Розглянемо їх детальніше.

4.1. Кристалоквазіхімічний аналіз:

Нестехіометрія. При надлишку кадмію антиструктура стехіометричного сфалериту

утворює кластер з катіонними вакансіями

(4.1)

Тоді при суперпозиції отриманого кластеру із квазіхімічною формулою стехіометричного складу отримаємо:

(4.2)

Тутa - мольні долі. Стає очевидним, що надлишок кадмію приводить до утворення донорних рівнів і обумовлює електронну провідність матеріалу.

При надлишку халькогену відповідно:

(4.3.)

(4.4)

Таким чином, надлишок телуру обумовлює утворення акцепторних рівнів і додаткових дірок, тобто, матеріалу р-типу.

Одержані результати визначення типу провідності для процесів нестехіометрії узгоджується із експериментальними приведеними в роботі [16].

4.2. Процеси легування

4.3.

а) легування киснем. При суперпозиції антиструктури з киснем отримаємо такий кристалоквазіхімічний кластер:

(4.5)

Суперпозиція матриці з даним кристалоквазіхімічним кластером приведе до наступного:

(4.6)

Отже, легування (адсорбція) телуриду кадмію киснем приводить до заміщення вакансії халькогена киснем з утворенням акцепторних центрів , що і обумовлює діркову провідність.

б) легування хлором. При суперпозиції антиструктури з хлором отримаємо такий кристалоквазіхімічний кластерза механізмом заміщення:

(4.7)

Суперпозиція матриці з даним кристалоквазіхімічним кластером приведе до наступного:

(4.8)

У випадку вкорінення хлору одержимо такий кластер:

(4.9)

Так як

, тоді при суперпозиції основної матриці з кластером (4.9) отримаємо:

(4.10)

Отже, легування телуриду кадмію хлором приводить до заміщення вакансій телуру хлором і часткового проникнення хлору в ОП підгратки аніону з утворенням акцепторних центрів і діркової провідності. Одержані кристалоквазіхімічні результати не підтверджують донорну дію хлору в CdTe наведену в роботі [23]. Це пояснюється можливим утворенням акцепторних комплексів

і нейтральних , тоді як ізольованих залишається дуже мало, що і обумовлює донорну дію хлору.

в) легування індієм. З врахуванням донорної дії In в CdTe [23], кристалоквазіхімічний аналіз досліджували за механізмом заміщення атомів індію вакансій кадмію в основній матриці (механізм заміщення) та вкорінення індію у міжвузля, тобто в ТП або ОП порожнини (механізм вкорінення).

Механізм заміщення. Суперпозиція індію із антиструктурою основної матриці утворює кластер:

(4.11)

Враховуючи електронну конфігурацію 4d¹⁰5s²5p¹(In) і його зарядовий стан (In⁺¹, In⁺³, 2In⁺²«In⁺³ + In⁺¹) отримаємо:

(4.12)

(4.12')

При суперпозиції основної матриці з кластером (4.11) одержимо наступні вирази. Кластер (4.12') для спрощення запису опускаємо:

(4.13)

Таким чином, утворений матеріал (5.13) характеризується електронною провідністю, яка обумовлена вакансіями в аніонній підгратці.

За механізмом вкорінення легуючий кластер має вигляд:

(4.14)

При суперпозиції одержимо:

(4.15)

Механізм вкорінення індію (4.15) як і заміщення (4.13) підтверджує його донорну дію. При цьому припускається, що вкорінений індій може знаходитися в зарядовому стані (In⁺³), займаючи ТП чи ОП основної матриці.

5. Утворення твердих розчинів

Розглянемо криствлоквазіхімічний механізм утворення твердого розчину CdTe-ZnTe з ізовалентним заміщенням. Легуючий кластер має вигляд:

(5.1)

При накладані матеріалу р-типу на кластер (5.1) одержимо:

(5.2)

З виразу (5.2) видно, що цинк буде займати тетраедричні вакансії металу внаслідок чого зменшиться кількість вакансій металу і концентрація основних носіїв.

У випадку утворення твердого розчину CdTe-K₂Teз гетеровалентним заміщенням одержимо кластер:

(5.3)

Накладання основної матриці на кластер (5.3) приведе до наступного:

(5.4)

Отже, утворений твердий розчин характеризується вакансіями в аніонній підгратці і n-типом провідності матеріалу.

6. Обговорення результатів

Згідно одержаних кристалоквазіхімічних рівнянь, що описують процеси нестехіометрії (4.2), (4.4) встановлено, що при відхилені від стехіометрії на боці кадмію одержуємо матеріал n-типу, а на боці телуру – p-типу.

Кисень згідно одержаного виразу (4.6) проявляє в телуриді кадмію акцепторні властивості з утворенням матеріалу p-типу.

Легування кристалів телуриду кадмію хлором дає можливість одержати матеріал p-типу із заміщенням тетраедричних вакансій телуру і вкоріненням хлору в ОП підгратки аніону або ТП підгратки металу. Механізм вкорінення хлору підтверджується співставленням іоного радіусу хлору (табл.8) з радіусом ОП підгратки аніону для в’юрциту (rⁱ_о= 1,85 Å).

Таблиця8

Електронна конфігурація та радіуси кадмію, індію, хлору, телуру [10]