Государственное унитарное предприятие "Центр исследования и контроля воды", осуществляющее регулярный контроль питьевых и сточных вод предприятий Санкт-Петербурга, имеет многолетний опыт разработки методик выполнения измерений и испытания средств измерения. В последние годы Центр исследования и контроля воды проводит большую методическую работу по опробованию современных аналитических приборов, предназначенных для оснащения химико-аналитических лабораторий. Это связано, прежде всего, с тем обстоятельством, что сложившаяся к настоящему времени практика использования инструментальных методов анализа и приборное оснащение лабораторий не вполне удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к чувствительности, селективности и сервисным удобствам.
В практике работы химико-аналитических лабораторий значительное число измерений выполняется с использованием фотометрического метода регистрации. Так, например, по данным Федерального центра ГСЭН, удельный вес фотометрического метода в лабораториях ЦГСЭН составляет около 60%, причем наибольшее применение этот метод находит при исследовании воды. Можно предположить, что такое же соотношение справедливо и для других лабораторий, осуществляющих контроль качества воды (лаборатории водопроводно-канализационных хозяйств, природоохранные лаборатории и т.п.).
Следует отметить, что во многих случаях чувствительность методик, основанных на фотометрическом методе регистрации, не позволяет выполнять измерения в соответствии с современными требованиями. Достижение более высокой чувствительности при использовании недорогих массовых приборов возможно за счет перехода к другим методам регистрации, которые реализованы в серийно выпускаемых приборах. Прежде всего, обращает на себя внимание флуориметрический метод регистрации, который по физическим принципам, положенным в его основу, свободен от ограничений по чувствительности и обладает значительно более высокой селективностью, нежели фотометрический метод. В соответствии с ГОСТ Р 51232-98 "Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества" флуориметрический метод рекомендован к использованию наряду с фотометрическим, хроматографическим и спектральным методами анализа.
Флуориметрический метод измерений реализован в анализаторе жидкости Флюорат-02-3М, выпускаемом фирмой ЛЮМЭКС (Санкт-Петербург). Для этого типа анализаторов имеется методическое обеспечение, использующее преимущества флуориметрического метода регистрации, а дополнительная возможность выполнения измерений в фотометрическом режиме (а стало быть, допускается использование разработанных ранее методик) вызывает интерес к данному прибору как к универсальному средству измерений для широкого круга лабораторий.
Основная цель настоящей работы состояла в оценке возможности применения универсального анализатора Флюорат-02-3М для определения показателей качества воды, которые наиболее часто определяются в лабораториях водопроводно-канализационных хозяйств, таких как мутность, цветность, ХПК, нитриты, нитраты, ион аммония, сульфаты, фенолы, АПАВ и ряд элементов (алюминий, бор, медь, цинк, железо), кроме того, проверялось соблюдение требований ГОСТ 27384-87 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств" при выполнении измерений с использованием данного типа анализатора.
В соответствии с программой исследований для каждого показателя проводилось три серии экспериментов: в первой серии объектом исследования служили контрольные растворы (готовились объемным методом из соответствующих Государственных стандартных образцов (ГСО), во второй - природная вода (исходная и с добавками ГСО), в третьей - питьевая вода (исходная и с добавками ГСО).
Благодаря тому, что в состав Центра исследования и контроля воды входят химико-аналитическими лаборатории, хорошо оснащенные современными приборами, имеющие богатый опыт выполнения физико-химических исследований, мы могли сравнить результаты, полученные с использованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М с результатами, полученными на приборах, реализующих такие современные методы измерений как, например, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, капиллярный электрофорез и газожидкостная хроматография. Перечень приборов и используемых методов определения представлен в таблице 1.
Таблица 1.
| определяемый компонент | режим работы анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М | референтный прибор и метод определения |
| мутность | нефелометрия | HACH 2100 ANIS, нефелометрия |
| цветность | фотометрия | КФК-2, фотометрия |
| ХПК | фотометрия | HACH DR-2000, фотометрия |
| нитриты | флуориметрия | HACH DR-2000, фотометрия |
| нитраты | фотометрия | HACH DR-2000, фотометрияQUANTA-4000Е, КЭФ |
| ионы аммония | фотометрия | HACH DR-2000, фотометрия |
| сульфаты | турбидиметрия | КФК-2, турбидиметрияQUANTA-4000Е, КЭФ |
| фенолы | флуориметрия | ЦВЕТ-500М, ГЖХ |
| АПАВ | флуориметрия | СФ-46, фотометрия |
| алюминий | флуориметрия | ФЭК-56, фотометрияTRACE ANALYZER, ИСП-аэ |
| бор | флуориметрия | TRACE ANALYZER, ИСП-аэ |
| медь | флуориметрия | TRACE ANALYZER, ИСП-аэ |
| цинк | флуориметрия | TRACE ANALYZER, ИСП-аэ |
| железо общее | фотометрия | HACH DR-2000, фотометрияTRACE ANALYZER, ИСП-аэ |
Принятые сокращения:
КЭФ - метод капиллярного электрофореза
ГЖХ - метод газожидкостной хроматографии
ИСП-АЭ - атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой
Обратимся к результатам, полученным в ходе выполнения исследования. Рассмотрение проведем по следующим группам методик, которые были реализованы с использованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М:
методики с использованием флуориметрического метода анализа;
методики с использованием фотометрического метода анализа;
методика нефелометрического измерения мутности.
1. Методики с использованием флуориметрического метода анализа
Анионные поверхностно-активные вещества
Определение массовой концентрации АПАВ проводилось параллельно по двум МВИ (фотометрической и флуориметрической), представленным в соответствующих разделах ГОСТ Р 51211-98. В лаборатории химических методов анализа питьевой воды Центра исследования и контроля воды фотометрическая методика реализована на спектрофотометре СФ-46.
результаты, полученные при измерении массовой концентрации АПАВ в контрольных растворах, а также при измерении массовых концентраций добавок в пробах природной и питьевой воды для обеих методик соответствуют как требованиям ГОСТ 27384-87, так и характеристикам погрешности использованных МВИ.
Анализируя полученные данные, необходимо отметить, что результаты измерений реальных проб воды, полученные с использованием флуориметрической методики, во всех случаях превышают результаты, полученные на спектрофотометре. Это может быть связано, например, с тем обстоятельством, что при выполнении измерений по фотометрической методике предусмотрено проведение нескольких экстракций, объединение полученных порций экстракта и доведение этих объединенных порций в мерной колбе до метки хлороформом. По флуориметрической МВИ экстракция производится однократно, после чего экстракт помещают в кювету и производят измерение. При работе с контрольными растворами различия в подготовке экстрактов не имеют определяющего значения, а вот при анализе реальных проб они оказывают существенное влияние на результат. На наш взгляд это связано с тем, что при обработке реальных проб воды неизбежно образуется эмульсия, поэтому возможны "потери" хлороформных аликвот. В результате, чем сильнее степень загрязнения пробы, тем большее количество "чистого" хлороформа будет добавляться в мерную колбу для компенсации потерь, а это приводит к соответствующему занижению результатов измерений, выполняемых по фотометрической методике. Таким образом, процедура выполнения анализа при использовании флуориметрического метода представляется нам более оправданной.
Особо следует отметить, что несомненным преимуществом флуориметрического метода определения АПАВ в воде является возможность значительного снижения трудозатрат при проведении анализа, поскольку методикой предусмотрена только одна экстракция, в то время как фотометрическая МВИ требует выполнения в общей сложности шести экстракций.
Таким образом, флуориметрическая методика определения содержания АПАВ в воде с использованием анализатора Флюорат-02-3М, на наш взгляд, имеет преимущества и должна найти широкое применение в аналитической практике при контроле качества питьевой воды.
Фенолы
Определение массовой концентрации фенолов проводилось параллельно с использованием двух различных методик выполнения измерений (флуориметрической и хроматографической).
Значения относительной погрешности измерений массовой концентрации фенолов в контрольных растворах для двух исследованных методик практически совпадают, и не превышают 18% (при допустимой погрешности 50%).
При исследованиях реальных проб значения массовой концентрации фенолов, полученные с использованием анализатора Флюорат-02-3М, оказались выше, чем полученные с помощью газового хроматографа. Это объясняется тем, что примененная хроматографическая методика позволяет измерять только содержание фенола, тогда как флуориметрическая методика позволяет определять массовую концентрацию суммы нелетучих и летучих фенолов. При измерениях добавок фенола в реальные пробы обе методики дают сопоставимые результаты, в этом случае значения относительной погрешности измерений массовой концентрации добавки фенола в пробы воды не превышают 25%.
Нижняя граница диапазона измерений флуориметрической МВИ массовой концентрации фенолов (0,0005 мг/дм3) достаточна для осуществления контроля качества питьевой воды (ПДК=0,001 мг/дм3). Флуориметрическая МВИ характеризуется высокой производительностью, позволяет интегрально определять массовую концентрацию фенолов, что важно для получения оценки содержания фенолов в исследуемых пробах. На основании полученной экспресс-информации можно принять решение о целесообразности углубленного исследования пробы - определении массовой концентрации летучих фенолов (с помощью той же флуориметрической методики), либо о проведении исследований пробы иными методами, например, методом газовой хроматографии. Все это делает флуориметрическую методику определения массовой концентрации фенолов привлекательной для организации многоуровневого контроля качества воды.