Началась трехгодичная рязанская ссылка. Сюда Милюков перевез свою библиотеку, чтобы продолжить научную работу. Здесь были написаны отдельные части «Очерков по истории русской культуры». Этот труд занял особое место в научном наследии Милюкова. Первое издание «Очерков» вышло в 1896—1903 гг. В «Очерках» была сформулирована научная концепция историка: Россия развивается в русле западноевропейских закономерностей с присущими ей замедленными темпами роста. Однако в отличие от Запада социальное и экономическое развитие России, по Милюкову, шло главным образом под воздействием государства, сверху вниз. Милюков недооценивал роль экономического и социального факторов и переоценивал роль государства. Неотъемлемой частью его концепции было утверждение о низком уровне русской культуры, фактическое отрицание ее достижений до XVIII в.
1897—1899 гг. Милюков провел в Болгарии и Македонии. В Высшем Софийском училище, куда его пригласили возглавить кафедру всеобщей истории, он читал два курса: один по всеобщей истории — период падения Римской империи и переход к средним векам и второй, посвященный древностям и археологии. Милюков читал лекции и вел семинары по-русски, осваивая одновременно и болгарский язык. Контакты с прогрессивными болгарскими деятелями, игнорирование приема у русского посла в день рождения Николая II привели к отставке Милюкова. Ему выплатили годовое содержание. Оставался еще год до окончания ссылки из России. Этот год Милюков провел в Болгарии. Его болгарские друзья пробудили интерес к своей стране, ее освободительной борьбе и глубокие симпатии к болгарскому народу. Итогом явились статьи Милюкова о болгарской конституции и сербо-болгарских отношениях.
В 1899 году Милюков возвратился в Петербург. За участие в собрании, посвященном памяти П. Л. Лаврова, проходившем в Горном институте в декабре 1900 года, Милюков был вновь арестован и посажен в тюрьму, где продолжал работу над 3-й частью «Очерков». Через полгода он был освобожден до исполнения приговора с запрещением жить в Петербурге. Милюков с семьей поселился на станции Удельной под Петербургом. Вскоре состоялось решение по делу Милюкова: его приговорили к полугодовому заключению в тюрьме, Милюков, однако, получил желаемую отсрочку — ему разрешена была поездка в Англию для усовершенствования в английском языке. По возвращении из Англии, выполняя обещание вернуться в тюрьму, он отправился в «Кресты». В тюрьме Милюков продолжал читать и работать; его посещали родные и знакомые.
В один из тех дней Милюков неожиданно был вызван министром внутренних дел В. К. Плеве. Плеве создал атмосферу доверительной беседы и сообщил Милюкову, что Ключевский ходатайствовал перед государем об его освобождении, считая, что он нужен для науки. Здесь же Плеве сделал комплименты Милюкову за его «Очерки». Эта беседа раскрыла Плеве оппозиционность Милюкова. На вопрос министра, согласился ли бы Милюков занять пост министра народного просвещения, тот откровенно ответил, что никогда бы не принял на себя подобной миссии, так как она этом месте ничего нельзя сделать. «Вот, если бы Ваше превосходительство предложили мне занять ваше место, тогда я бы еще подумал». Из этого ответа, — писал Милюков, — Плеве «узнал обо мне больше, чем ожидал», но он был скован ручательством Ключевского и поручением государя. «Я сделал вывод из нашей беседы, — сказал напоследок Плеве, — Вы с нами не примиритесь. По крайней мере, не вступайте с нами в открытую борьбу. Иначе мы вас сметем». Милюков был освобожден с предписанием продолжать жить в Удельной.
Лето 1903 года Милюков провел в Чикаго, где прочел 12 лекций, затем читал их в Бостоне, в Гарварде. Он знакомил американцев с историей России, рассказывал им, что есть две России — казенная и народная, что растет народное недовольство и что американская и европейская демократии должны почувствовать свою общность с возрождающейся русской демократией. «Я... не отказывался ни от одного приглашения, — вспоминал он,— не только ради распространения верных сведении о России, но и для того, чтобы самому научиться говорить экспромтом и усвоить себе особенности американского произношения моих собеседников».
Конец зимы 1903-1904 г. он провел в Англии. Здесь самое сильное впечатление на него произвела английская политическая жизнь. «Эти наблюдения в очень значительной степени помогли мне, — писал он, — выработать в подробностях мое собственное политическое мировоззрение. Он познакомился с английскими радикалами, для которых была значима его «репутация узника в царской тюрьме и провозвестника грядущей русской революции». Милюкова принимали гостеприимно и торжественно, в том числе он встречался и с русскими эмигрантами: И. В. Шкловским, Ф. Волховским, П. Кропоткиным. В Лондоне он работал в Британском музее, собирая материалы по истории России.
Свои первые политические шаги Милюков связывал с деятельностью либерального движения девяностых годов, особенно с нелегальным буржуазным журналом «Освобождение». Журнал подготовил создание «Союза освобождения» (1903), нелегального политического объединения и стал его органом. Выработка собственной политической линии в идейном контакте с единомышленниками и в полемике с левым и правым течениями земского движения означала переход Милюкова от литературного сотрудничества к активному участию в политической борьбе. Милюков активно участвовал в многочисленных собраниях, где обсуждались проблемы и перспективы либерального движения. Программа журнала «Освобождение» в первоначальном варианте была написана Милюковым, обсуждена, одобрена и опубликована в первом номере журнала под названием «От русских конституционалистов». Программа провозглашала необходимость «серьезной политической реформы», постоянно действующего народного представительства с законодательными правами, что означало превращение России в конституционную монархию, отмены сословных привилегий, свободы личности, слова, печати, собраний и др. Основная задача его политической деятельности состояла в консолидации всех оппозиционных сил.
В своих статьях Милюков призывал создавать кадры убежденных конституционалистов и готовиться к созданию политической либеральной партии. В этом плане большое значение он придавал парижской конференции революционных и оппозиционных партий, состоявшейся в 1904 г., где председательствовал и в известной мере направлял ход ее работы. В резолюции совещания, составленной при участии Милюкова, формулировались общие цели борьбы с самодержавием, главной из которых была замена его демократическим строем, а также признавалась самостоятельность всех принимавших участие в совещании партий и разнообразие способов действия в достижении политической свободы.
Зимой 1904 г. Милюков приехал в Чикаго и сразу же начал читать курс лекций по истории славянства.
23(10) января 1905 г. в чикагских газетах Милюков прочел «оглушительное известие» о «Красном воскресении» в Петербурге. Для Милюкова было очевидно, что предсказанная им революция «действительно начинается». Теперь не было выбора: он должен вернуться в Россию.
Темой его «мощной политической пропаганды», того, что он называл «своей миссией», оставалась мирная парламентская работа. Обосновавшись в Москве, он сразу же вошел в кружок русских законоведов, занимающихся переработкой текста конституции, напечатанной за границей «Освобождением» и предназначавшейся для будущей партии. Авторитетные ученые и общественные деятели — М. М. Ковалевский, С. А. Муромцев, Ф. Ф. Кокошкин, П. И. Новгородцев, сам Милюков спорили о преимуществах однопалатной и двухпалатной парламентской системы, о принципах избирательного права, по крестьянскому и национальному вопросам.
Лето 1905 г. прошло у Милюкова в напряженной агитационной работе по созданию партии. На его первое публичное выступление собралась вся Москва. «Я мирил конституцию с революцией, — писал он, — видя в сближении обеих единственный шанс политической победы». Это выступление являлось «моментом» так называемого «официального принятия Милюкова в ряды русской общественности».
7 августа 1905 г. за публикацию в журнале «Сын отечества» статьи «Политическое значение закона б августа» Милюков был арестован в своем доме в Удельной, где у него собрались делегаты «Союза Союзов», политической организации буржуазной интеллигенции, созданной по профессиональному признаку, председателем которой он был избран в мае 1905 г. Полиция считала, что с изданием акта о Думе уничтожается действие указа от 18 февраля, который допускал открытое обсуждение преобразовании старого строя Милюкова опять поместили в «Крестах», где он просидел месяц.
Установление конституционного строя и создание для этой цели конституционной партии становилось «все более» его «личной задачей» .
Учредительный съезд партии конституционных демократов (кадетов) состоялся 12—18 октября 1905 г. в то время, когда в стране проходила Всероссийская октябрьская стачка. Во вступительном обращении к съезду Милюков подчеркнул, что цель съезда «созвать и формально провозгласить большую политическую партию в России», что конституционно- демократическое движение приобрело самостоятельное значение и отмежевалось от правых и левых сил, от «узкоклассовых» интересов помещиков и капиталистов и от «чисто классовой доктрины пролетариата». Свою партию Милюков объявил внеклассовой партией, продолжательницей «интеллигентских традиций». Основные программные положения партии строились на основе программы, опубликованной в «Освобождении», и сводились к установлению конституционного строя (форма правления, как говорили кадеты, их мало интересовала), необходимости увеличения земельной площади крестьян с частичным отчуждением частновладельческих земель и с «вознаграждением по справедливой оценке», к отмене сословных привилегий, равенстве всех перед законом, установлении свободы личности, слова, собраний и других демократических свобод. Национальная программа включала право на свободное культурное самоопределение. За Царством Польским признавалось введение автономного устройства с сеймом, за Финляндией — восстановление прежней конституции.