Рабочее напряжение на ванне, составляющее 4-5 В, значительно выше напряжения, при котором происходит разложение окиси алюминия, поскольку в процессе работы неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рис. 3.
Электролиз хлорида алюминия (метод фирмы Алкоа)
В реакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl3, растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и подается для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде.Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого криолитоглиноземного расплава (Al2O3, растворенная в криолите Na3AlF6) считают: экономию до 30% энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al2O3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора.
Восстановление хлорида алюминия марганцем (Toth — метод)
При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается алюминий. Посредством управляемой конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.Получение рафинированного алюминия
Для алюминия рафинирующий электролиз с разложением водных солевых растворов невозможен. Поскольку для некоторых целей степень очистки промышленного алюминия (Al 99,5 — Al 99,8), полученного электролизом криолитоглиноземного расплава, недостаточна, то из промышленного алюминия или отходов металла путем рафинирования получают еще более чистый алюминий (Al 99, 99 R). Наиболее известен метод рафинирования — трехслойный электролиз.
Рафинирование методом трехслойного электролиза
Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (представленная на рис. 4 — см. выше) ванна для рафинирования состоит из угольной подины с токоподводами и теплоизолирующей магнезитовой футеровки. В противоположность электролизу криолитоглиноземного расплава анодом здесь служит, как правило, расплавленный рафинируемый металл (нижний анодный слой). Электролит составляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фторидов алюминия и натрия (средний слой). Алюминий, растворяющийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом.
Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВтּч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия.
Металл анода содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анодном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором.
В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99%) и продукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и кремний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелочной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления.
Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg следы; Al остальное.
Рафинированный алюминий перерабатывают в полуфабрикат в указанном составе или легируют магнием (см. табл. 1.2.).
ТАБЛИЦА 1.2.Химический состав алюминия повышенной чистоты и первичного алюминия по DIN 17122, лист 1.
Марка | Номер | Допустимые примеси* , % | |||||||
всего | в том числе | ||||||||
Si | Fe | Ti | Cu | Zn | прочие | ||||
A199,99R | 3.0400 | 0,01 | 0,006 | 0,005 | 0,002 | 0,003 | 0,005 | 0,001 | |
A199,9H | 3.0300 | 0,1 | 0,050 | 0,035 | 0,006 | 0,005 | 0,04 | 0,003 | |
A199,8H | 3.0280 | 0,2 | 0,15 | 0,15 | 0,03 | 0,01 | 0,06 | 0,01 | |
A199,7H | 3.0270 | 0,3 | 0,20 | 0,25 | 0,03 | 0,01 | 0,06 | 0,01 | |
A199,5H** | 3.0250 | 0,5 | 0,30 | 0,40 | 0,03 | 0,02 | 0,07 | 0,03 | |
A199H | 3.0200 | 1,0 | 0,5 | 0,6 | 0,03 | 0,02 | 0,08 | 0,03 | |
* Насколько возможно определить обычными методами исследования.** Чистый алюминий для электротехники (алюминиевые проводники) поставляют в виде первичного алюминий 99,5, содержащего не более 0,03% (Ti + Cr + V + Mn); обозначается в этом случае E-A1, номер материала 3.0256. В остальном соответствует нормам VDE-0202. |
Рафинирование путем алюмоорганических комплексных соединений и зонной плавкой
Алюминий степени чистоты выше марки A1 99,99 R может быть получен рафинирующим электролизом чистого или технически чистого алюминия с применением в качестве электролита комплексных алюмоорганических соединений алюминия. Электролиз проходит при температуре около 1000°С между твердыми алюминиевыми электродами и в принципе схож с рафинирующим электролизом меди. Природа электролита диктует необходимость работать без доступа воздуха и при низкой плотности тока.
Этот вид рафинирующего электролиза, применяемым сначала лишь в лабораторном масштабе, уже осуществляется в небольшом производственном масштабе — изготовляется несколько тонн металла в год. Номинальная степень очистки получаемого металла 99,999-99,9999%. Потенциальными областями применения металла такой чистоты являются криогенная электротехника и электроника.
Возможно применение рассмотренного метода рафинирования и в гальванотехнике.
Еще более высокую чистоту — номинально до A1 99,99999 — можно получить последующей зонной плавкой металла. При переработке алюминия повышенной чистоты в полуфабрикат, лист или проволоку необходимо, учитывая низкую температуру рекристаллизации металла, принимать особые меры предосторожности. Примечательным свойством рафинированного металла является его высокая электропроводность в области криогенных температур.
Получение вторичного алюминия
Переработка вторичного сырья и отходов производства является экономически выгодной. Получаемыми при этом вторичными сплавами удовлетворяется около 25% общей потребности в алюминии.
Важнейшей областью применения вторичных сплавов является производство алюминиевого фасонного литья. В DIN 1725, лист 2 наряду со стандартными марками сплавов приведены многочисленные марки сплавов, производимых литейными заводами. Перечень сплавов, выпускаемых этими заводами, содержит, кроме стандартных, некоторые нестандартные сплавы.Безупречное приготовление алюминиевого скрапа в самых разнообразных пропорциях можно осуществлять только на специально оборудованных плавильных заводах. Представление о сложном рабочем процессе на таком заводе дает рис. 5.
Отходы переплавляют после грубой предварительной сортировки. Содержащиеся в этих отходах железо, никель или медь, точка плавления которых выше точки плавления алюминия, при плавке в плавильной пороговой печи остаются в ней, а алюминий выплавляется. Для удаления из отходов неметаллических включений типа окислов, нитридов, карбидов или газов применяют обработку расплавленного металла солями или (что рациональней) продувку газом — хлором или азотом.
Для удаления металлических примесей из расплава известны различные методы, например присадка магния и вакуумирование — метод Бекша (Becksche); присадка цинка или ртути с последующим вакуумированием — субгалогенный метод. Удаление магния ограничивается введением в расплавленный металл хлора. Путем введения добавок, точно определяемых составом расплава, получают заданный литейный сплав.
Производство алюминия технической чистоты
Электролитический способ — единственный применяющийся во всем мире для производства металлического алюминия технической чистоты. Все другие способы (цинкотермический, карбидотермический, субхлоридный, нитридный и др.), с помощью которых алюминий может быть извлечен из алюминиевых руд, разрабатывались в лабораторном и опытно-промышленных масштабах, однако пока не нашли практического применения.
Для получения алюминиево-кремниевых сплавов успешно применяется электротермический способ, впервые разработанный и осуществленный в промышленном масштабе в СССР. Он состоит из двух стадий: на первой стадии получают первичный алюминиево-кремниевый сплав с содержанием 60-63 % Al путем прямого восстановления алюмо-кремнистых руд в рудно-термических электрических печах; на второй стадии первичный сплав разбавляют техническим алюминием, получая силумин и другие литейные и деформируемые алюминиево-кремниевые сплавы. Ведутся исследования по извлечению из первичного сплава алюминия технической чистоты.
В целом получение алюминия электролитическим способом включает в себя производство глинозема (окиси алюминия) из алюминиевых руд, производство фтористых солей (криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия), производство углеродистой анодной массы, обожженных угольных анодных и катодных блоков и других футеровочных материалов, а также собственно электролитическое производство алюминия, которое является завершающим этапом современной металлургии алюминия.