Роль катализа в экологии
Огромнуюроль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы - охраныокружающей среды. По словам Кусто, земной шар напоминает “одиноко несущийся вкосмическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы”. Действительно, нам некудасбрасывать отходы, кроме как в ту же среду, в которой мы живем. Это довольногрустная тема, но о ней стоит говорить, так как человек уже начинает ощущатьотрицательные стороны своей бурной ило многом бесконтрольной де- ятельности.Химики-каталитики настойчиво работают над этой про-. блемой и уже добилисьнекоторых результатов. Разработаны специальные устройства для дожиганиявыхлопных газов автомобилей, работающие на основе каталитического окислениявредных компонентов газов. Подобраны катализаторы и условия для обезвреживанияотходящих газов химических производств. Каталитические фильтры конструируются ввиде патронов, заполненных металлической сеткой или керамическими материалами снанесенными на них каталитическими агентами; работают эти фильтры при 250-350°С.
Мыпривели температуру и давление, при которых ведут катализ реакций впромышленных условиях, отчасти для того, чтобы сравнить их с условиями подобныххимических реакций, протекающих в организмах растительного и животного мира.Последние имеют гораздо большую скорость при обычных температуре и давлении.Достигается это с помощью биологических катализаторов - продуктов длительной,неизбежно сопро- вождающейся миллионами ошибок и тупиков, эволюции жизни наЗемле. Вероятно, мы не скоро узнаем извилистый путь, по которому шла природа впоисках эффективных органических конструкций с их фантастической способностьюускорять в мягких условиях процессы в живых организмах.
Энергетический барьер
Всекаталитические реакции - самопроизвольный процесс, т.е. протекают в направленииубыли энергии Гиббса - убыли энергии системы.
Давноуже было известно, что молекулы неионогены вступают в реакцию гораздо реже, чемсталкиваются друг с другом. Аррениус объяснил этот факт, предположив, чтомолекулы могут реагировать лишь в том случае, если в момент столкновения ониобладают запасом энергии не ниже некоторой критической величины. В этом случаеони называются “активными молекулами”.
А.Резчик, 1945 г.
Такаятеория существует, это теория абсолютных скоростей реакций, начало которой былоположено теоретическими исследованиями Поляни в 1931 г. Ниже мы с нейпознакомимся, а пока обратим внимание еще на один закон химической кинетики,известный под названием закона Аррениуса (1889). Закон связывает константускорости реакции с некоторой характерной для данной реакции энергетическойхарактеристикой, называемой энергией активации Е.
гдеk0 - константа, или предэкспоненциальный множитель; R - газовая постоянная,равная 1,987 кал/град*моль', Т - температура в градусах шкалы Кельвина; е -основание натуральных логарифмов.
Чтобынайти величину энергии активации Е, изучают скорость реакции при разнойтемпературе и находят для каждого значения Т величину константы скорости.Поскольку уравнение (26) содержит две неизвестные величины - k0 и Е, топоступают следующим образом. Логарифмируют (26)
+(27)
строятграфик зависимости Ln(k) от 1/Т и определяют угловой коэффициент, который равенЕ/R. Обычно используют не натуральные, а десятичные логарифмы .
(28)
(Последнеечисло - модуль перевода натуральных логарифмов в десятичные, умноженный навеличину R = l.987.)
Сзаконом Аррениуса связано широко распространенное в химии символическоеизображение пути реакции в виде энергетической диаграммы, показанной на рис. 1.Смысл этого изображения таков: для того чтобы молекулы перешли из одногосостояния H1 в другое H2, они должны обладать запасом внутренней энергии, неменьшим некоторого критического значения Е. Состояния Hl и Н2 разделены, такимобразом, некоторым энергетическим барьером с высотой, равной энергии активацииЕ, и чем ниже высота барьера, тем больше скорость реакции в соответствии суравнением Аррениуса. Это возрастание не беспредельно: даже при отсутствиибарьера (Е = О) реакция будет протекать с некоторой конечной (а не бесконечнобольшой) скоростью, так как при Е=0 одновременно
.
Важнымсвойством энергетической диаграммы является то, что исходный H1 и конечный Н2,уровни не зависят от высоты барьера. Можно произвольно менять высоту барьера Е(если, конечно, мы знаем, как это сделать практически), но при этом уровни H1 иН2 останутся без изменения, если заданы определенные внешние условия -температура, давление и т. п. Иначе говоря, существуют в принципе различныепути, по которым могут перемещаться молекулы из одного фиксированного состоянияв другое, в том числе и такие, на которых энергетический барьер равен нулю; неможет быть только такого случая, когда Е < О.
Прохождение через энергетический барьер
ЗаконАррениуса - экспериментально установленный факт. Он утверждает, что скоростьреакции возрастает с увеличением температуры для преобладающего большинствареакций, но он ничего не говорит о том, каким именно способом преодолеваетреакционная система энергетический перевал. Имеет смысл разобраться в этомболее детально, введя определенные модельные представления.
Представимсебе простую реакцию обменного взаимодействия
A - B+C - D => A - D+B - C. (а)
Еслибы мы могли расчленить взаимодействие молекул на отдельные элементарные акты -разрыв старых связей А - В и С - D и образование новых связей В - С и А - D, тонаблюдали бы такую картину: вначале реакционная система поглощала энергиюизвне, необходимую для разрыва исходных химических связей, а затем происходиловыделение ее за счет образования новых связей. На энергетической диаграмме этоотразилось бы некоторой кривой, максимум которой соответствовал энергиидиссоциации старых связей (рис. 2).
Вдействительности же энергия активации всегда ниже энергии диссоциации.Следовательно, реакция протекает таким образом, что энергия разрыва связейчастично компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей.Физически это могло бы происходить, например, следующим образом. В моментсближения атомов В и С происходит формирование связи В...С и одновременноразрыхление связей А - В и С - D. При этом энергия частично “перетекает” изодного отсека в другой. Не трудно сообразить, что при сближении реагирующихатомов наступает рано или поздно такой момент, когда все связи находятся водинаково разрыхленном состоянии.
Этосостояние Поляни и Эйринг называют переходным и приписывают ему все свойстваобычных молекул, за исключением того что колебания атомов вдоль линии, покоторой идет сближение и разрыв связей ведут к образованию конечных продуктов.
Поэтим соображениям разумно ввести в схему реакции некоторое переходное состояниеA - B+C - D =>[A...B...C...D]* => A - D+B - C (б)
отвечающеевершине энергетического барьера. Взобраться на вершину могут только темолекулы, которые обладают определенным запасом внутренней энергии. Эту энергиюони приобретают в результате столкновений с другими молекулами. Те из них,которые не набрали нужного количества энергии, скатываются обратно дляпополнения своих запасов. Подъем на вершину - наиболее трудный участок пути,но, достигнув перевала, молекулы неудержимо скатываются вниз. Обратного путидля них нет. Чем больше молекул на вершине, тем выше скорость реакции. Этипростые рассуждения позволяют представить константу скорости в видепроизведения двух величин:
k= а* К*,
однаиз которых a* - константа мономолекулярного превращения активированногокомплекса в продукты реакции, имеющая размерность частоты, а вторая К* -константа равновесия образования переходного комплекса.
Вобщем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктамразличными путями, т.е. через различные перевалы(величины энергии активации).Однако, реакция, как правило, идет по одному из путей, такому, гдеэнергетические затраты будут наименьшими.
Ускорениехимических реакций с помощью кислот и оснований - наиболее распространенныйприем из используемых химиками в повседневной работе. Мы рассмотрим толькокатализ “протонными” кислотами. В этом случае каталитически действующим началомявляется ион гидроксония образующийся при диссоциации кислоты в водных растворах
Приумеренной концентрации соляная кислота полностью распадается на ионы.Карбоновые кислоты, в частности уксусная (б), диссоциируют не полностью:устанавливается определенное равновесие между ионами и недиссоциированнымиформами кислоты. В качестве меры диссоциации слабых кислот выбирают константудиссоциации, которая для уксусной кислоты равна 1,75*10^-15 моль/литр;
Вчистом виде протон H+ в растворе не существует, так как ему выгоднеесоединиться с молекулой воды. (Однако для краткости записывают просто H+,подразумевая под этим символом ион гидроксония.) удобно выражать концентрациюводородных ионов в единицах рН=-lg[H+], т. е. в единицах показателя степени(эту единицу измерения впервые ввел Сёренсен).
Чемвыше концентрация кислоты (или кислотность среды), тем больше скорость реакции,но лишь до определенного значения pH. Исходя из этого попробуем разобраться вдвух вопросах:
1)почему растет скорость с увеличением концентрации Н+ионов (т. е. с уменьшениемрН);