2)почему реакция замедляется при добавке кислоты сверх определенной нормы;
Существуеттвердая уверенность в том, что все начинается с атаки атома азота на углеродкарбонильной группы. Азот располагает двумя неспаренными электронами, а углеродне только их не имеет, но даже обладает некоторым дефицитом электроннойплотности. Говорят, что карбонильная группа поляризована - часть внешнегоэлектронного облака смещена в сторону кислородного атома.
Когдамы вводим в реакционную смесь кислоту, то образовавшиеся водородные ионыначинают атаковать молекулы обоих партнеров, но только один вид атаки будетспособствовать химическому взаимодействию их - атака на карбонильный кислород.Почему же именно так ? Да потому, что координация протона с атомом кислородаприведет к смещению электронной плотности от атома углерода в сторону протона.Произойдет оголение углерода, и он сможет легко принять электроны атома азота.В этом, собственно, и заключена природа кислотного катализа. Нетрудносообразить, что чем больше концентрация H+ ионов (повторяем - чем меньше рН),тем больше концентрация протонизованных (по кислороду) молекул альдегида, темвыше должна быть скорость реакции.
Мырассмотрели, конечно, упрощенную схему кислотного катализа, но она являетсяхорошей иллюстрацией того, как изучают явление и к каким выводам можно прийти врезультате знания зависимости скорости реакции от концентрации водородныхионов. Анализ явлений катализа под действием ионов ОН- (основной катализ)принципиально мало отличается от только что рассмотренного анализа кислотногокатализа.
Приизучении катализа органических реакций в сильно кислых средах встречаются струдностями, которые обычно легко преодолеваются, когда работают сразбавленными кислотами. Но не будем заострять на этом внимание, обратим еголишь на то, какого рода информацию получают, изучая концентрационныезависимости.
Гомогенный катализ
Средимногочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепныхреакциях.
“Цепнымиреакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которыхобразование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активныхцентров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд(цепь) последовательных превращений вещества” (Эмануэль, 1957).
Такоймеханизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частицавзаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новуюактивную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращениявещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжаетсядо тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит “гибель”активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождениеактивных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращенийосуществляется легко.
Цепныереакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окислениеи многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - порадикально-цепному (с участием радикалов) механизму.
Механизмокисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее времяустановлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (гдеН - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R),то этот механизм можно записать в следующем виде:
Катализаторы,например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние налюбую из рассмотренных стадий процесса.
Остановимсятеперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей.Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и кторможению реакции окисления органических веществ соединениями металловпеременной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся прираспаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс,который распадается в “клетке” растворителя среды, если обра-зующиеся прираспаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс(положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют вклетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлениюрадикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случаегидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую.
Досих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на болееглубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты,спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором ислужить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этомслучае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.
Гетерогенный катализ
Ксожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез вобласти катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или врезультате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найденртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским,который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакцияпошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а всвое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторыстереоспецифической полимеризации Циглера.
Естественно,что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровнюнауки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарныхстадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования -прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективныхкатализаторов.
Вомногих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится кадсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхностикатализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляетсвязи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаяхкатализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы.Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильногорадикала , легко вступающего затем в реакцию с кислородом.
Выяснилось,что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительноймере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.
Покаталитической- активности в реакции разложения многих гидроперекисейсоединения металлов располагаются следующим ря-
Мырассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействиегидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенногоинциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси,так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированнымповерхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участиемзаряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействииRH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования(зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакцияхпродолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости инаправления изомеризации перекисных радикалов.
Катализ в биохимии
Ферментативныйкатализ неразрывно связан с жизнедеятельностью организмов растительного иживотного мира. Многие жизненно важные химические реакции, протекающие в клетке(что-то около десяти тысяч), управляются особыми органическими катализаторами,именуемыми ферментами или энзимами. Термину “особый” не следует уделятьпристального внимания, так как уже известно, из чего построены эти ферменты.Природа избрала для этого один единственный строительный материал -аминокислоты и соединила их в полипептидные цепи различной длины и в разнойпоследовательности
Этотак называемая первичная структура фермента, где R - боковые остатки, иливажнейшие функциональные группы белков, возможно, выступающие в качестве активныхцентров ферментов. На эти боковые группы и ложится основная нагрузка при работефермента, пептидная же цепь играет роль опорного скелета. Согласно структурноймодели Полинга - Кори, она свернута в спираль, которая в обычном состояниистабилизирована водродными связями между кислотными и основными центрами:
Длянекоторых ферментов установлены полный аминокислотный состав ипоследовательность расположения их в цепи, а также сложная пространственнаяструктура. Но это все же очень часто не может помочь нам ответить на дваглавных вопроса:
1)почему ферменты так избирательны и ускоряют химические превращения молекултолько вполне определеyyой структуры (которая нам тоже известна);
2)каким образом фермент снижает энергетический барьер, т. е. выбирает энергетическиболее выгодный путь, благодаря чему реакции могут протекать при обычнойтемпературе.
Строгаяизбирательность и высокая скорость - два основных признака ферментативногокатализа, отличающие его от лабораторного и производственного катализа. Ни одиниз созданных руками человека катализаторов (за исключением, пожалуй,2-оксипиридина) не может сравниться с ферментами по силе и избирательностивоздействия на органические молекулы.
Активностьфермента, как и любого другого катализатора, тоже зависит от температуры: сповышением температуры возрастает и скорость ферментативной реакции. При этомобращает на себя внимание резкое снижение энергии активации Е по сравнению кнекаталитической реакцией. Правда, это происходит не всегда. Известно многослучаев, когда скорость возрастает благодаря увеличению независящего оттемпературы предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.