Способы очистки газообразных выделений при электролизе алюминия (стр. 3 из 5)
1.2Сухая газоочистка
Из предыдущего обсуждения видно, что мокрая газоочистка имеет ряд присущих ей недостатков. К ним относятся:
· или низкая эффективность улавливания, или высокие потери давления, приводящие к повышенному расходу энергии
· серьезные проблемы коррозии, связанные с наличием агрессивных составляющих выбросов и растворов газоочистки
· лишь небольшое количество фтора восстанавливается в форме, приемлемой для возврата в электролизеры
· проблемы утилизации отводимых и загрязненных растворов
Поэтому процесс сухой газоочистки, основанный на хемосорбции газообразного фтористого водорода глиноземом стал более популярным, хотя он и не удовлетворяет всем критериям идеальной системы. Одним из наиболее крупных его недостатков является рециркуляция примесей, что приводит к уменьшению выхода по току и снижению качества продукции. Промышленные системы сухой газоочистки находятся в эксплуатации с конца 60-х годов, и все внедренные на заводах различные конструкции работают с высокой эффективностью улавливания фтора.
1.2.1 Химизм процесса сухой газоочистки
На ранних этапах разработки для сорбции фтористого водорода использовался активный (гамма) глинозем. Когда хемосорбированный продукт нагревается, вода из него испаряется, давая в итоге обогащенный по фтористому алюминию остаток. Для пояснения процесса использовалась следующая реакционная схема:
nHF(г) + Al2O3 = Al2O3*nHF(адсорб)
нагрев
6/nAl2O3 * HF ®2AlF3 + 3H2O + 6-n/n Al2O3
Сегодня установлено, что это процесс не так прост, как представляется вышеуказанными уравнениями, а активная форма глинозема необязательна. Последние данные показывают, что испарение воды играет главную роль в реакционном механизме, и далее, в сорбционной емкости. Установлено также, что активные места создаются гидроксильными группами типа
Количество гидроксильных групп иногда бывает неожиданно велико. В зависимости от типа глинозема образуется до 8 гидроксильных групп на кв. метр поверхности. Существует пропорциональная зависимость между адсорбционной емкостью глинозема и его удельной поверхностью (м2/г), измеренная согласно изотермы адсорбции азота (ВЕТ).
Не полностью ясно, каким образом комбинируются вода, фтористый водород и гидроксильные группы. Неизвестным является и число сорбированных молекул воды на сорбированную молекулу фтористого водорода для предела содержания влаги в газе и температур, которые могут существовать в реальных заводских условиях. Один из механизмов предполагает образование комплекса типа
а процесс протекает до тех пор, пока все молекулы воды не присоединятся к алюминольным группам и свяжутся с двумя молекулами фтористого водорода. Этот механизм дает емкость около 16 молекул HF на квадратный метр площади, и требует 4 молекул воды.
Значение воды для увеличения сорбционной емкости можно продемонстрировать при изменении, которое имеет место когда сухой газ замещается газом, содержащим фтористый водород и влагу. Для газов с содержанием от 10 до 100 мг HF/нм3 сорбционная емкость глинозема может быть фактически увеличена вдвое, если содержание влаги в газе увеличивается от нуля до 3.8 % объемн. Последнее указанное содержание воды представляет верхний предел, практически присутствующий в окружающем воздухе. Естественно, эта величина зависит от погодных условий, времени года и географического положения.
Поскольку поддержание минимальной влажности окружающего воздуха является важным конструктивным параметром, это требование может быть удовлетворено обеспечением того, чтобы подаваемый глинозем имел адекватное содержание влаги, и этим пользуются некоторые производители.
В реальных заводских условиях глинозем не достигает насыщения по адсорбированному фтористому водороду. Для сухих скрубберов практический верхний конструкционный предел составляет 0.02-0.03 % масс. фтора на м2/г, но ключевыми факторами являются резервная емкость и качество контакта газ/твердое, которые должны всегда учитываться на стадии разработки. Широкие пределы диктуются рядом факторов, таких как качество контакта газ/твердое, требуемая концентрация на выходе и присутствующая влага. К примеру, легче сорбируются до большого насыщения выбросы из электролизеров Содерберга, когда из сухого скруббера выходит газ с содержанием фтора 10-20 мг/нм3 в сравнении с допустимым содержанием F 0.5-2 мг/нм3 для электролизеров с обожженными анодами.
Двуокись серы также поглощается в сухих скрубберах глиноземом, но когда глинозем нагревается или загружается в электролизер SO2 выделяется снова. Влага не влияет на поглощение диоксида серы глиноземом, поскольку его масса насыщения значительно меньше, чем у фтористого водорода. Для конкретного глинозема с величиной удельной поверхности 41 м2/г поглощается примерно 0.5 % масс. SO2 при поддержании материала в равновесии с газом, содержащим 500 ррм диоксида серы, тогда как тот же самый глинозем будет хемосорбировать 4 % масс. HF при поддержании материала в равновесии с газом, содержащим 500 ррм фтористого водорода. Если в газе присутствует HF, он будет замещать адсорбированный SO2.На действующих скрубберах низкая равновесная величина адсорбции SO2 металлургическими глиноземами в присутствии HF является лимитирующим фактором при улавливании двуокиси серы из отходящих газов сухими скрубберами. Однако присутствие SO2 не влияет на эффективность улавливания газообразного фтористого водорода. Последняя больше определяется величиной удельной поверхности глинозема, присутствующей влагой, типом глинозема и конструкцией скруббера.
1.2.2 Улавливание твердых частиц сухими скрубберами
Серьезным недостатком системы мокрой газоочистки является сложность улавливания субмикронного твердого материала. Основной принцип работы системы сухой газоочистки позволяет обойти эту проблему и облегчает следование более жестким стандартам по фторидным выбросам. Как мы обсудим детально, конструкция сухих скрубберов предусматривает прохождение газа через слой глинозема, и далее, рукавные фильтры. Это приводит к взаимодействию и связыванию материалов между собой, удаляя таким образом весь твердый материал при гораздо более низком падении давления, чем требуется для мокрых скрубберах при сравнимой эффективности работы.
1.2.3 Улавливание примесей при сухой газоочистке
В процессе электролиза примеси непрерывно приходят в ванну следующими путями:
· при загрузке свежего глинозема
· из анодов
· с химическими компонентами
· вымываясь из конструкции электролизера
· при движении воздуха через электролизер.
Состав и доля этих примесей варьируется в зависимости от источника и технологии процесса. Поэтому проблема, которую они вызывают будет специфичной для каждого производителя.С приходом в электролизер примеси могут достичь такого содержания в электролите, когда скорость их потерь станет равной скорости добавки. Примеси уходят из системы несколькими путями, включая:
· совместный разряд с алюминием
· вынос из электролизера с газами
· впитывание в катодную футеровку.
Поэтому при установке системы сухой газоочистки некоторые примеси могут быть возвращены в ванны с глиноземом, обогащенным по фтору. И лишь небольшое их количество удаляется с отходящими газами через трубу вследствие высокой эффективности улавливания (до 98-99%) по всем фракциям твердого материала. Это влияет на качество вторичного глинозема. Далее материал подается в электролизер, как показано в таблице 4 для конкретного глинозема и производителя. Диффузия примесей в угольный катод или футеровку считается незначительной. Следовательно, основная их доля выходит из электролизера с алюминием, или с не уловленными выбросами. Степень загрязнения металла поэтому является в большей мере функцией эффективности газосбора укрытий, предполагая, что приход примесей есть постоянная величина.
Поскольку присутствуют только следы примесей, существовало лишь ограниченное количество представлений о тенденции их поглощения глиноземом. Однако общим направлением является то, что чем более летуча примесь, тем большее ее количество возвращается в электролизер. Поэтому предполагается повышение ее концентрации как в электролите, так и в металле по сравнению с заводами, работающими без сухой газоочистки. Следует учесть и другие аспекты, такие как относительная электрохимическая благородность различных примесей и их растворимость в металле и электролите.
При возврате примесей производимый металлический алюминий всегда соответствует заданным стандартам. Однако сообщалось, что отдельные его сорта, такие как металл чистотой 99.9% для электрических проводников становится труднее производить на заводах, использующих сухую газоочистку. Поэтому ожидается, что большее внимание в не столь отдаленном будущем будет приковано к ситуации вокруг поставки металла высокой чистоты, когда в алюминиевой промышленности станут доминировать сухая газоочистка и электролизеры с эффективность укрытия 95-99%.