Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками (стр. 2 из 18)

Поскольку эвтектика Е содержит 9% К₂О, для полного растворения кварца необходимо количество шпата, соответствующее указанному содержанию К₂О. Массы с избытком полевого шпата будут относиться уже к глазурным составам.

На диаграмме кремнезем – лейцит – муллит (рис. 2) представлены типичные составы тонкокерамических масс, в том числе для электроизоляционного фарфора. Из диаграммы следует, что при увеличении содержания полевого шпата количество жидкой фазы, образовавшейся при эвтектической температуре, увеличивается и спекание происходит при более низкой температуре. Низшая температура тройной эвтектики в системе полевой шпат – глина – кварц равна 990˚С, образование же полевошпатового расплава происходит при 1140˚С.

Участок тройной системы K₂O- Al₂O₃ - SiO₂, в поле муллита которого

располагаются многие составы фарфора (температура на кривых, ºС)

Рис. 1

При более высоких температурах имеет место увеличение количества расплава. При этом единственно возможной равновесной твердой фазой является муллит. Однако при обжиге фарфора не достигается равновесное состояние.

По схеме, разработанной Х.О.Геворкяном [1], процесс фарфорообразования может быть подразделен на пять периодов (рис. 3). Рисунок 3-а иллюстрирует исходную фарфоровую массу.

Расположение областей составов трехкомпонентных тонкокерамических масс на фазовой диаграмме кремнезем – лейцит – муллит (температура на кривых, ºС)

Рис.2

1 период (рис. 3-б) характеризуется протеканием реакций в твердой фазе. Продуктами этого периода являются кварц, полевой шпат и каолинитовый остаток, включающий муллит и избыточный кремнезем. Таким образом, в этом периоде наблюдаются превращения глинистых компонентов.

2 период (рис. 3-в) наступает с появлением жидкой фазы за счет плавления полевого шпата. Образовавшийся расплав склеивает твердые частицы, вследствие чего растет механическая прочность обжигаемого материала.

3 период (рис. 3-г) характеризуется уменьшением вязкости расплава за счет повышения температуры, усилением действия поверхностных сил на границах фаз и интенсивной усадкой.

Схема образования структуры фарфора

Рис.3

1 – каолинит; 2 – кварц; 3 – полевой шпат; 4 – SiO₂ в каолинитовом остатке; 5 – первичный муллит в каолинитовом остатке; 6 – контуры каолинита по границам взаимодействия с полевым шпатом; 7 – расплавленный полевой шпат; 8 – полевошпатовый расплав; 9 – кремнезем-полевошпатовый расплав в пределах каолинитового остатка; 10 – оплавленная каемка кварца; 11 – остаточный кварц; 12 – диффузионный муллит в пределах полевошпатового расплава 4 период (рис. 3-д, 3-е) – взаимодействие полевошпатового расплава с кремнеземом каолинитового остатка. В этот период образуется кремнезем-полевошпатовый расплав, заполняющий промежутки муллитовых кристаллов. Полевошпатовый расплав взаимодействует также с зернами кварца с образованием каемок жидкой фазы – расплава кварца в полевошпатовой жидкости (рис. 3-е).

5 период (рис. 3-ж) – диффузионный, соответствует периоду высокотемпературной выдержки и связан с микрогетерогенностью материала. В этот период происходит более равномерное распределение новообразований, рост кристаллов муллита в пределах полевошпатового расплава, значительное уменьшение размеров остаточного кварца.

Следует отметить, что в действительности не имеет место столь четкая последовательность указанных процессов, поскольку существуют определенная неоднородность состава обжигаемого материала, перепады температур по толщине обжигаемого изделия и т. п. Однако познавательная ценность предложенной схемы от этого не уменьшается.

Таким образом, основные процессы фарфорообразования происходят при температуре выше 1000˚С после появления жидкой фазы, связанной с плавлением полевого шпата.

Из изложенного видно, что образование фарфора сопровождается рядом физико-химических процессов, которые протекают сначала в твердофазном состоянии, а при повышенных температурах – в присутствии жидкой фазы.

Процесс спекания керамического материала зависит от многих факторов: начальной пористости изделия, количества образующейся жидкой фазы, размера частиц, степени смачивания твердой фазы жидкостью, растворимости твердой фазы, строения твердой фазы жидкости и т. д.

Спекание фарфора представляет собой типичный случай так называемого жидкостного спекания. Данный вид спекания присущ и многим другим разновидностям электрокерамических материалов, в состав которых входят глинистые компоненты или плавнеобразующие добавки, например стеатитовые, кордиеритовые и др. В связи с этим представляет интерес кратко остановиться на механизме твердо-жидкостного спекания, т.е. уплотнения спекаемого тела в случае образования в обжиге расплава.

Различают два случая жидкостного спекания. Первый – когда жидкая фаза не взаимодействует с твердой фазой и второй – когда жидкая фаза реагирует с твердой.

Первый случай не является характерным для электрокерамических материалов. Спекание в этом случае определяется величиной поверхностного натяжения на границе фаз, вязкостью жидкой фазы и размером зерен кристаллов.

Механизм спекания при отсутствии взаимодействия между расплавом и твердой фазой схематически представлен на рис.4.

Механизм спекания в присутствии жидкой фазы

Рис.4

Одинарные стрелки изображают направление сближения сфер (усадка), двойные – перемещение вещества в пространство пор

Процесс спекания для рассматриваемого случая характеризуется в начальной стадии образованием прослоек расплава с отрицательным радиусом кривизны и в конечной образованием сферических пор.

Для образования жидких прослоек необходимо, чтобы энергетически было целесообразным разделение жидкостью двух одноименных твердых частиц, ранее соприкасавшихся. Это возможно при условии, что 2α_т.жcosφ<α₁₂, которое выполняется при любых значениях угла φ=φ₀+2θ, если α_т.ж<α₁₂/2 (α_т.ж – поверхностная энергия на границе раздела твердой и жидкой фаз; α₁₂ – поверхностная энергия на границе двух зерен; φ₀ – угол между касательными к поверхности зерен в месте их соприкосновения; θ – угол смачивания).

Над поверхностью с небольшим отрицательным радиусом кривизны образуется отрицательное давление по отношению к поверхностям частиц. В результате этого происходит вязкое течение материала в поры, т.к. в связи с равномерным распределением жидкости в объеме образца действие капиллярного давления эквивалентно действию давления всестороннего сжатия. Уплотнение материала, таким образом, происходит за счет сближения центров частиц, перераспределения твердой и жидкой фаз по объему. Спекание в конечной стадии с возникновением сферических пор обусловлено образованием в них отрицательного давления. Получение плотного материала для данного вида спекания возможно при условии образования достаточного количества стекловидной фазы и полной смачиваемости.

Для второго случая характерно взаимодействие жидкой фазы с твердой. В результате этого взаимодействия возможны ограниченное растворение в жидкой фазе твердых фаз с последующей их кристаллизацией, перемещение твердого вещества диффузией ионов и вакансий и пластическое течение материала. Спекание по У.Д. Кингери [1] протекает в три стадии. Первая стадия характеризуется образованием жидкой фазы с небольшой вязкостью и изменением ориентации частиц под влиянием сил поверхностного натяжения. При этом происходит частичное уплотнение.

Во второй стадии имеет место процесс растворения твердой фазы с последующей ее кристаллизацией. Вследствие растворения участков зерен, находящихся в контакте, центры их сближаются. В данной стадии происходит дополнительное уплотнение материала.

В третьей стадии завершаются процессы рекристаллизации и роста зерен. При этом происходит формирование жесткого скелета. При недостатке жидкой фазы эффект ее влияния на спекание незначителен.

Для рассмотренного вида спекания частиц движущей силой является уменьшение упругости пара на поверхности раздела жидкость – пар. Размер зерен хотя и имеет значение, не является решающим фактором. Большое значение имеет температура, оказывающая влияние на величину коэффициента диффузии в жидкой фазе.

По Я.Е. Гегузину [1] спекание с участием жидкой фазы подразделяется на процесс перегруппировки, процесс растворения – осаждения и твердофазного спекания.

Г.В. Куколевым [1] отмечается исключительное значение перекристаллизации твердых фаз через расплав при ограниченном его количестве. Явление перекристаллизации – результат стремления системы к уменьшению изобарного потенциала и различия в растворимости в расплаве неравновесных (исходных и промежуточных) и равновесных фаз, дисперсных, дефектных и крупных кристаллов, поверхностей кривизны.

Процессу растворения благоприятствуют повышение дисперсности твердой фазы, наличие полной смачиваемости и понижение вязкости расплава. Известно, что для регулирования обжиговых свойств керамической массы в состав ее вводятся различные добавки. Г.В. Куколевым показано, что добавки оказывают влияние на строение расплава. Строение расплава регулируется энергией взаимодействия катиона с кислородом спекающей добавки: