Таким образом, в зависимости от содержания в исходной массе Al2O3 и SiO2, количества и вида примесей и специально введенных добавок может существовать бесчисленное количество вариантов составов муллитовой и муллито-корундовой керамики. При этом температура спекания и свойства будут меняться весьма существенно.
Производство спекшейся высокоглиноземистой керамики муллито-кремнеземистого и муллито-корундового состава, так же как и пористых огнеупорных изделий, может основываться на использовании природного высокоглиноземистого сырья группы минералов андалузита, кианита, силлиманита, дьюмортерита, либо чистых природных глин и каолинов с добавками искусственных материалов, содержащих Al2O3.
Муллитовая керамика, содержание Al2O3 в которой не превышает 70%, обычно имеет только одну кристаллическую фазу – муллит, а количество стекловидной фазы, в которую вовлекается и некоторая часть Al2O3, может достигать 40 – 50%.
В муллито-корундовой керамике количество Al2O3 обычно повышается при совместном присутствии муллита и корунда и при соответствующем снижении количества стекловидной фазы. Составы с содержанием Al2O3 70 – 80% широко представлены в различных видах электроизоляционной керамики. Целый ряд материалов, включающих 70 – 75% Al2O3, содержит помимо муллита еще и корунд, как, например, масса «уралит», ультрафарфор.
Причиной появления завышенного (против расчетно-теоретического) количества корунда может быть недостаточно тонкое измельчение глинозема, в результате чего он не полностью вступает в химические реакции, а также указанное выше взаимодействие добавок с SiO2. Составы керамики с содержанием Al2O3 70 – 95% в настоящее время весьма распространены в производстве различных видов электроизоляционной керамики.
Химический и фазовый составы высокоглиноземистой керамики находятся в зависимости от вида и чистоты применяемого сырья, его соотношения в массе и принятой технологии переработки.
Для производства изделий технической керамики электроизоляционного назначения помимо необходимого количества связующей глины вводят 3 – 5% плавней в виде щелочноземельных оксидов. В результате этого химический состав изделий еще больше обедняется Al2O3, и общее количество Al2O3 в изделии находится в пределах 50 – 55%. Фазовый состав также претерпевает изменение по сравнению с подобным составом огнеупорных изделий из этого сырья, и количество стекловидной фазы составляет уже около 50%.
Повышение содержания Al2O3 в изделиях и связанное с этим улучшение свойств технической керамики, может быть достигнуто только лишь одним путем, а именно путем введения в массу дополнительного количества Al2O3, чаще всего в виде технического глинозема. Меняя количество вводимого глинозема и природных видов сырья, глин и каолинов, а также количество добавок, есть возможность широко изменять составы высокоглиноземистой муллито-корундовой керамики.
В целях создания муллитовых материалов практикуется синтез муллита из глин и глинозема, который преследует цель связать образовавшийся при разложении глин или каолинита SiO2 во «вторичный» муллит [4].
Таким образом, для получения высокоглиноземистой керамики муллитового и муллито-корундового состава требуется провести синтез муллита. Синтез муллита может быть осуществлен двумя технологическими способами, а именно непосредственно в изделии при его однократном обжиге и предварительно в виде полуфабриката в форме брикета или спека.
Первый способ имеет много недостатков, связанных с большими усадками изделий, трудностью получения изделий точных размеров и правильной геометрией и поэтому в производстве технической керамики получил ограниченное применение. Однако при изготовлении некоторых изделий муллито-корундового состава, имеющих сравнительно невысокие усадки, этот способ находит широкое применение.
Муллитовую керамику чаще получают по второму способу, предусматривающему предварительный синтез муллита. Для этого глинозем подвергают помолу отдельно или совместно с глиной. Суспензию обезвоживают на фильтрпрессах и после подсушки коржи перерабатывают на ленточных прессах в брикет, который после подсушки обжигают. Предварительный обжиг глинозема в этом процессе не требуется. Добавки – плавни вводят при помоле или смешивании. Температура обжига брикета и спека при предварительном синтезе составляет 1400 - 1450ºС, в зависимости от состава масс. Известно, что синтез муллита без введения добавок требует температуру 1570 - 1650ºС, при которой завершается спекание.
Полученный спек дробят и подвергают тонкому измельчению обычно в шаровых мельницах с кремневой футеровкой, поскольку небольшой намол SiO2 не влияет на свойства изделий. Для изготовления изделий из измельченного муллита могут быть использованы различные технологические схемы. В случае пластического формования муллит вновь смешивают с огнеупорной пластичной глиной. И далее процесс совпадает с обычной схемой пластического формования. Практически необходимый минимум введения глинистых веществ, при котором масса сохраняет пластические свойства, составляет 25 – 30%, а это означает, что предельное содержание Al2O3 в массе не будет превышать 75 – 80%. Температура окончательного обжига изделий находится в пределах 1350 – 1450ºС. Если изделия будут изготовлять по непластичной технологии, то порошок муллита должен быть соответствующим образом подготовлен.
Введение в муллито-корундовые массы оксидов щелочноземельных металлов и почти полное исключение оксидов щелочных металлов обусловлено стремлением понизить электропроводность образующейся стекловидной фазы, т.к. носителями тока являются главным образом ионы Na+иK+. Наиболее эффективное влияние на снижение электропроводности оказывают ионы Са+ (ионный радиус 1.04Å) и Ва2+ (1.38 Å). Считается, что эти ионы большого размера и несут большой заряд, имеют меньшую подвижность и тормозят движение ионов щелочных металлов, понижая тем самым электропроводность всей системы. Такое совместное действие двух различных видов ионов, снижающих электропроводность стекловидной фазы, носит название нейтрализационного эффекта.
Свойства высокоглиноземистой спеченной керамики муллитового и муллито-корундового состава зависят от ряда факторов и прежде всего:
1) от химического состава, главным образом содержания Al2O3, вида и количества примесей и введенных добавок;
2) от фазового состава и соотношения основных кристаллических фаз, т.е. муллита и корунда, а также и от состава стекловидной фазы и ее количества;
3) от микроструктуры материала, размера и формы кристаллических фаз, характера распределения стекловидной фазы и пор.
Как правило, все механические и электрофизические свойства высокоглиноземистой керамики улучшаются по мере увеличения в ней содержания Al2O3, что, в свою очередь, приводит сначала к росту муллитовой, а затем и корундовой фазы. Поскольку муллит и корунд обладают высокими значениями электрофизических свойств, свойства изделий определяются в первую очередь содержанием этих кристаллических фаз, а также количеством и соотношением их и стекловидной фазы.
Значения основных механических свойств для высокоглиноземистой технической керамики с различным содержанием Al2O3 даны в табл.2.
Благодаря высоким электрофизическим свойствам муллитовую и муллито-корундовую керамику в качестве высокочастотного и в ряде случаев высоковольтного изолятора.
Диэлектрическая проницаемость муллито-кремнеземистых масс обычно находится в пределах 5.5 – 6.5, муллито-корундовых 6.5 – 9, а чистого корунда 10.5 – 12. С повышением температуры диэлектрическая проницаемость возрастает незначительно.
Таблица 2 Механические свойства плотной спекшейся высокоглиноземистой керамики (средние значения)
| Керамика | СодержаниеAl2O3 в % | Предел прочности | Модуль упругостиЕ*106 вкг/см2 | ||
| при сжатии вкг/см2 | при изгибе вкг/см2 | при ударном изгибекг*см/см2 | |||
| Муллито-кремнеземистая | 45 – 6060 – 70 | 4000 – 50005000 – 10000 | 600 – 800800 – 1200 | 2 – 33 – 4.5 | 1 – 1.11.1 – 1.5 |
| Муллито-корундовая | 70 – 8080 – 95 | 10000 – 1500015000 – 20000 | 1200 – 18002000 – 3000 | 4.5 – 65.5 – 6.5 | 1.5 – 2.32.3 – 3.2 |
Удельное объемное сопротивление ρv высокоглиноземистой керамики в значительной мере зависит от количества и состава стекловидной фазы, поскольку ρv муллита и корунда существенно выше, чем у стекла. При низких температурах ρv в муллитовых и муллито-корундовых массах обычно отличается не более чем на 2 – 3 порядка. Однако с повышением температуры наличие стекловидной фазы проявляется более заметно, и объемное сопротивление масс с меньшим количеством кристаллических муллита и корунда снижается значительно заметнее, чем у масс с высоким содержанием кристаллических фаз (рис.9).
Диэлектрические потери высокоглиноземистой керамики также увеличиваются по мере роста в ней стекловидной фазы и во многом зависят от состава этой фазы. Одновременно на диэлектрические потери влияет и структура материала. Плотная керамика, при минимальном содержании закрытых пор, имеет меньшие потери, чем керамика такого же состава, но с большей пористостью вследствие потерь энергии на ионизацию газа, находящегося в порах.