Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками (стр. 7 из 18)
Установленные математические модели могут быть использованы для выбора состава масс с оптимальными свойствами [5].
Влияние фазового состава фарфора на его механическую прочность
Фазовый состав обожженного фарфора в значительной степени зависит от свойств сырьевых материалов. Для производства высоковольтных изоляторов из фарфора подгруппы 120 используется глиноземистая масса, содержащая 25% глинозема. Различие в свойствах поступающего сырья приводит к изменению фазового состава керамики. Кроме того, на фазовый состав оказывает влияние изменение шихтового состава массы, что обусловлено необходимостью поддержания ее технологических свойств на заданном уровне. В шихтовой состав массы вводят глинозем, полевой шпат, пегматит, бой фарфора после первого обжига, кыштымский каолин, просяновский каолин, глина.
Изменения фазового состава, вызванные колебаниями свойств сырья и шихтового состава массы, оказывают влияние и на физико-механические характеристики обожженного материала. По данным химического анализа содержание оксидов изменяется в следующих пределах (%): 41.20 – 46.37 SiO2, 43.40 – 47.70 Al2O3, 0.31 – 0.95 Fe2O3, 0.17 – 1.37 TiO2, 0.40 – 1.28 CaO, 0.11 – 0.69 MgO, 2.07 – 3.45 K2O, 0.90 – 1.47 Na2O, 4.60 – 6.01 п.п.п. Прочность при изгибе при этом составляет 108 – 154 МПа, при растяжении – 50 – 78 МПа.
В получаемом в процессе обжига фарфоре присутствуют следующие фазы: корунд, муллит, остаточный кварц, стекловидная фаза и газовая фаза (поры). На основании данных химического анализа были рассчитаны фазовые составы материалов с учетом допущений:
- корунд не растворяется в стеклофазе при технологических режимах обжига и помола глинозема, принятых в производстве;
- в стеклофазе растворяется около 25% образующего муллита и остаточного кварца;
- количество газовой фазы постоянно.
Таким образом, было рассчитано 69 фазовых составов глиноземистого фарфора, в которых содержание муллита находится в пределах 14.47 – 19.57%, остаточного кварца – 6.83 – 15.29%, и стеклофазы – 43.66 – 51.80%. Расчеты были подтверждены выборочным рентгенофазовым анализом.
Влияние фазового состава фарфора на его прочность при изгибе и растяжении можно определить по уравнениям:
σи=-425.7+46.15М+21.29S-0.588+M2+0.017S2; (1)
σр=-9.853+12.13М-0.774S-0.3765МS-0.1643М2+0.1351S2 (2)
где М и S– содержание муллита и остаточного кварца соответственно.
В приведенных уравнениях только два переменных параметра: содержание муллита и остаточного кварца. Это связано с тем, что содержание корунда постоянно, а три остальных компонента подчиняются уравнению связи
М+S+St=75,
где St– содержание стеклофазы.
Следовательно, в фазовом составе глиноземистого фарфора независимо изменяются только два параметра, содержание третьего (стеклофазы) определяется по уравнению связи.
Уравнения (1) и (2) являются полиномами 2-го порядка. Для удобства их анализа были построены зависимости прочности фарфора от содержания в нем муллита и остаточного кварца ( рис.10).
Зависимость прочности при изгибе от содержания муллита и кварца геометрически в трехмерном пространстве представляет собой поверхность 2-го порядка типа «седло» (гиперболический параболоид). Проекции срезов этой поверхности на плоскости MSпоказаны на рисунке а.
Кроме того, на рисунке нанесены прямые, соответствующие графическим зависимостям, полученным из условия равенства нулю частных производных:
(∂σи/∂М)S=0=46.15-1.449S-1.176М;
(∂ σи/∂S)М=0=21.29-1.449М+0.0342S.
Влияние содержания муллита и остаточного кварца на прочность фарфора при изгибе и растяжении
Рис.10 а – прочность фарфора при изгибе; б – прочность фарфора при растяжении. М – содержание муллита; S– содержание остаточного кварца
(цифры на изолиниях соответствуют прочности материала (МПа))
Эти прямые представляют собой геометрические места точек экстремума прочности. Они делят исследуемую область на четыре части. При содержании в фарфоре остаточного кварца менее 11% (области Iи IV) увеличение доли муллита приводит к повышению прочности, причем тем значительнее, чем меньше содержание остаточного кварца. При постоянном содержании остаточного кварца более 11% (области IIи III) увеличение доли муллита вызывает снижение прочности, причем тем значительнее, чем больше содержание остаточного кварца. При постоянном количестве муллита в области его содержания менее 15% (области Iи II) возрастание доли остаточного кварца повышает прочность. И наоборот, прочность снижается при увеличении содержания остаточного кварца, если в фарфоре имеется более 15% муллита (области IIIи IV).
Уменьшение содержания стеклофазы в области IIIза счет одновременного повышения доли кристаллических фаз приводит к снижению прочности, как и увеличение доли стеклофазы за счет обеих кристаллических фаз (область I). Это связано с тем, что массы имеют одну и ту же температуру спекания.
Прочность при растяжении материала уменьшается при увеличении доли остаточного кварца и возрастает при повышении содержания муллита во всей исследованной области (рис. б).
На основании статистического анализа приведенных данных можно сделать следующие выводы. Прочность при изгибе глиноземистого фарфора повышается при увеличении доли одной из кристаллических фаз за счет уменьшения доли второй кристаллической фазы и стеклофазы. Наибольшее повышение прочности при изгибе можно достичь увеличением содержания муллита в обожженном фарфоре за счет уменьшения доли остаточного кварца и стеклофазы. Прочность при растяжении снижается при увеличении содержания остаточного кварца и возрастает с повышением доли муллита.
Таким образом, повысить прочность глиноземистого фарфора можно путем замены материалов шихты (например, замена боя фарфора после первого обжига обожженным каолином приводит к увеличению в фарфоре доли муллита за счет уменьшения содержания остаточного кварца и стеклофазы), а также благодаря рациональному изменению шихтового состава массы с учетом не только технологических параметров массы, но и физико-механических характеристик обожженного материала [6].
Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс
В настоящее время много внимания уделяется разработке энергосберегающих технологий. В связи с этим большое значение придается использованию минерализаторов для интенсификации процессов спекания керамических масс.
Процесс спекания пластичных керамических масс, в состав которых входит значительное количество глинистых компонентов (50 – 60%), можно представить двумя основными стадиями, первая из которых начинается при 700 – 800ºС и сопровождается заметным уменьшением площади поверхности реагирующих компонентов, укрупнением пор и незначительным изменением общей пористости, и второй, протекающей при 1000 – 1350ºС и сопровождающейся уменьшением пористости, усадкой и уплотнением.
Такое условное разграничение стадий процесса фарфорообразования позволяет рассмотреть действие минерализаторов в период реакций, протекающих в твердой фазе, и в период реакций с участием жидкой фазы.
Как известно, одним из основных кристаллообразующих компонентов в структуре фарфора является каолинит, который в процессе обжига претерпевает сложные стуктурно-фазовые превращения.
Процесс разложения структуры каолинита при нагревании связан с разрывом связей Al– O– OH, изменением связей Si– O– Al, появлением Alв четверной координации, на что указывает полоса в области 750 см-1 при температуре 500 – 550ºС. Разрушение октаэдрической координации Al3+ подтверждено кривыми радиального распределения электронной плотности, построенными по данным высокотемпературного рентгеновского анализа: зафиксировано исчезновение максимума с расстоянием 1.944Å, принадлежащим связи алюминия в четверной координации с кислородом. Одновременно обнаружено увеличение длины связи Si– O.
Минерализаторы значительно меняют ход процесса, иногда вплоть до образования различных фаз – шпинели или муллита.
П.П. Будниковым и другими исследователями показано, что по мере увеличения атомной массы и ионного радиуса элементов (от 0.2 до 1.43 Å) их активность как минерализаторов значительно возрастает. Наиболее эффективно действуют катионы второй группы периодической системы. Катионы других групп (Ti4+, Zr4+, Mn2+ и B3+) существенного влияния на процесс образования муллита не оказывают, Fe3+, Ni3+ замедляют его. Было высказано предположение о внедрении катионов элементов второй группы (Ca2+, Ba2+, Mg2+) в решетку муллита, а также установлено, что способность к образованию твердых растворов уменьшается с увеличением атомной массы и ионного радиуса катиона добавки. Так, ион Ca2+ (R=1.06 Å) легко внедряется в решетку муллита при относительно низких температурах, когда структура еще формируется, ионы Ba2+ и Mg2+ - при более высоких температурах, т.к. их размеры соизмеримы с размерами пустот в решетке муллита.
Катионы добавок действуют тем эффективнее, чем меньше их ионный радиус; выявлена также зависимость интенсивности процесса образования муллита от прочности связи катион – кислород добавки. Отмечена высокая эффективность добавки Fe2O3 (введенной в массу в виде FeCl3) в интервале температур 1000 - 1300ºС. Показана высокая активность добавок Li(LiC2H2O), B3+(H3BO3) и W6+(H3PO4*12WO3*nH2O), а также установлена определенная температура обжига, при которой характерно наиболее активное действие каждого минерализатора на процесс муллитизации, состоящий из двух, одновременно протекающих стадий: появление центров кристаллизации и рост образовавшихся кристаллов. Наиболее эффективное действие исследованные минерализаторы оказывают на первую стадию процесса муллитизации. При повышении температуры обжига до такого уровня, при котором преобладает процесс роста кристаллов, это действие ослабляется, при 1400ºС – не появляется.