Замещение ионов кремния ионами алюминия в основной структуре возможно при условии локальной нейтрализации заряда одно- и двухзарядными катионами, которые располагаются в полостях пространственной решетки , образованной тетраэдрами [SiO4] и [AlO4]. В таких материалах соотношения R2O: Al2O3 и RO: Al2O3 равны единице, и немостиковые атомы кислорода отсутствуют. Влияние оксидов трехвалентных металлов на вязкость щелочесиликатного расплава зависит от природы оксида и его концентрации. Так, Al2O3 повышает вязкость литийсодержащих стекломасс, Fe2O3 (до 0.5% по массе) снижает ее в такой же степени, как В2О3, введенный в том же количестве.
Действие В2О3 на калийсодержащие расплавы аналогично его действию на литийсодержащие массы.
Положительное влияние оказывают сложные добавки и предполагается образование комплексных соединений в стеклофазе. В качестве таких добавок были использованы оксиды кальция, магния и цинка, при выборе которых принимали во внимание кристаллохимические и энергетические характеристики катионов второй группы. Установлено, что введение комплексной добавки способствует более раннему завершению процесса фарфарообразования. Наряду со снижением температуры обжига на 100ºС отмечено улучшение основных свойств фарфора.
Возможность образования комплексных соединений в стеклофазе фарфора подтверждена в работе Б.Г. Варшала и О.В. Мазурина, которые обнаружили в стеклах, содержащих 4 – 7% Al2O3 при существенном количестве ZnO(3 – 6%), комплексы [BO4/2]2Zn, несовместимые с тетраэдрами [SiO4/2]. Наличие таких комплексов обусловливает ликвационные явления в стеклах.
Поскольку в результате ликвации стекла в фосфатсодержащих керамических материалах происходит образование дополнительной поверхности раздела стекло I– «силикатное» и стекло II– «фосфатное», то увеличивается внутренняя энергия системы. По-видимому, при этом становится более выгодной концентрация выделившейся части стекла на уже существующей поверхности раздела стекло – кристалл с возникновением границ раздела фаз – стекло I– стекло IIи стекло II– кристалл.
Если поверхностная энергия раздела фаз стекло I– кристалл муллита более высокая, чем стекло II– кристалл муллита, то образующаяся структура с колломорфными выделениями энергетически более выгодна, чем первоначальная граница раздела фаз стекло I– стекло IIи стекло I– кристалл муллита. Вследствие этого концентрация ликвировавшей части стекла на поверхности кристаллов муллита должна снижать напряжения на границе раздела фаз стекло – кристалл и способствовать повышению механической прочности керамики, а также уменьшению ее склонности к старению.
Таким образом, можно сделать вывод, что минерализаторы оказывают значительное влияние на вязкость и соответственно на структуру расплава. Характер этого влияния зависит от состава модифицируемой системы и индивидуальных кристаллохимических характеристик минерализатора. При этом трудно выделить какой-нибудь один, доминирующий механизм действия добавок. Можно полагать, что действие этих механизмов накладывается друг на друга и в большей или меньшей степени проявляется только в группах однотипных добавок.
Исследователями показано, что роль минерализаторов в процессе образования структур фарфора значительна, поэтому обоснованный выбор их состава и количества позволит не только улучшить свойства керамических материалов, но и сократить расход энергии при осуществлении процесса обжига [7].
Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов
Интенсификация процесса спекания керамических материалов путем введения минерализаторов является одним из путей снижения энергозатрат на их производство.
Исследование влияния минерализаторов на процесс спекания и свойства глиноземистого фарфора проводили с использованием массы следующего шихтового состава (%): 40 глинозема ГК, 25 веселовской глины, 15 кыштымского каолина, 20 асу-булакского полевого шпата.
Были приготовлены две серии масс. В массы первой серии в качестве минерализаторов последовательно вводили углекислый барий, доломит, мрамор, тальк, оксид цинка и датолит. Вторая серия масс содержала комплексные минерализаторы:
TiO2+MnO2, TiO2+CuO, доломит+TiO2, BaCO3+ZnO
Шихтовые составы опытных масс приведены в табл.8. Массы готовили способом раздельно-совместного помола до остатка не более 1.5% на сетке №004. Образцы изготовляли методом пластичного формования.
Исследование влияния минерализаторов на процесс спекания опытных масс первой серии показало, что наиболее активным минерализатором является доломит, который снижает температуру спекания фарфора на 100ºС, затем идут углекислый барий, мрамор, тальк и датолит. При их введении температура спекания масс снижается на 50ºС. Добавление оксида цинка (5%) не снижает температуру спекания (табл.9).
При введении комплексных минерализаторов TiO2+MnO2 и доломит+ MnO2 температура спекания уменьшается на 100ºС, но при этом наблюдается некоторое сокращение интервала спекшегося состояния (до 50ºС). При введении BaCO3+ZnOтемпература спекания уменьшается на 50ºС, а комплексная добавка TiO2+CuOтемпературу спекания не снижает.
Такие свойства опытных материалов, как кажущаяся плотность, истинная плотность и истинная пористость изменяются в незначительных пределах (см. табл.9). Исключение составляет материал К-3, у которого кажущаяся плотность уменьшается, а истинная пористость растет.
При введении минерализаторов структура фарфора подвергается значительным изменениям, которые сводятся в основном к степени ее перекристаллизации, а также к образованию новых кристаллических фаз – цинковой шпинели и кордиерита при введении оксида цинка и магнийсодержащих добавок.
Перекристаллизация корунда наблюдается во всех опытных материалах. По данным рентгенофазового анализа (РФА) в среднем кристаллизуется 3 – 6% корунда. При введении углекислого бария, доломита и комплексного минерализатора (доломит + TiO2) содержание корунда увеличивается до 50%.
Перекристаллизация муллита сказывается на характере выделения его кристаллов. Первичный муллит в каолиновом остатке превращается в довольно крупные (в длину от 0.5 – 1 до 2 – 3 мкм), часто расположенные под углом 120º кристаллы. Очертания псевдоморфоз теряются, и вторичный муллит превращается в скопления длинноигольчатых кристаллов длиной от 1 до 10 мкм. Сравнение структуры с данными рентгеновского количественного анализа (табл.10) показывает, что при перекристаллизации материалов общее количество муллита, уменьшается. Исключение составляет фарфор, в шихтовой состав которого введен тальк.
Комплексные добавки способствуют перекристаллизации как муллита, так и корунда. У материалов второй серии в среднем несколько увеличиваются кристаллы корунда и более значительно его пластичность. Индивидуальное действие добавок более существенно. Так, у материалов первой серии добавка карбоната бария (М-1) вызывает сильную перекристаллизацию, сопровождающуюся ростом кристаллов корунда. Хотя в основном (80%) размеры его кристаллов составляют 1 – 4 мкм, примерно 10% кристаллов имеет размеры, значительно превышающие 5 мкм (до 10 мкм). При этом кристаллы приобретают изометрическую форму, иногда они представляют собой сростки.
Количество сильно перекристаллизованного муллита уменьшается до 5%, а количество корунда увеличивается до 50%. В стекле наблюдается ликвация. Разделению стекла способствует также добавка датолита, содержащего бор, и оксид меди. Столь же сильной перекристаллизации подвергается материал, содержащий в качестве добавки доломит. При этом отмечается совместная кристаллизация муллита и корунда на тех участках, где корунд представлен хорошо ограниченными изометричными кристаллами размером 0.5 мкм.
Таблица 8 Шихтовой состависследуемых масс
| Сырьевые материалы | Шихтовой состав, % масс | ||||||||||
| Первой серии | Второй серии | ||||||||||
| Исх. М-0 | М-1 | М-2 | М-3 | М-4 | М-5 | М-6 | К-1 | К-2 | К-3 | К-4 | |
| Глинозем ГКВеселовская глинаКыштымский каолинАсу-булакский пол. шп.Углекислый барийДоломитМагнезитОнотский талькДатолитОксид:цинкатитанамарганцамеди | 40251520--------- | 402515155-------- | 40251515-5------- | 40251515-----5--- | 40251515----5---- | 40251515--5------ | 40251515---5----- | 40251515------2.52.5- | 40251515------2.5-2.5 | 40251515-3----2-- | 402515153----2--- |
Таблица 9 Свойства фарфора из исследуемых масс
| Показатель | Керамика из массы | ||||||||||
| М-0 | М-1 | М-2 | М-3 | М-4 | М-5 | М-6 | К-1 | К-2 | К-3 | К-4 | |
| Температура обжига, ºСКажущаяся плотность, г/см3Истинная плотность, г/см3Истинная пористость,%Предел прочности при статическ. изгибе,МПаМодуль упругости, 103МПаЭлектрическая прочность, кВ/мм | 1350--14502.923.013.0213128.233.0 | 1300--14002.973.093.9202126.532.1 | 1250- -13002.893.034.6203123.333.7 | 1350--14503.003.113.5205123.134.8 | 1300--13502.873.004.3198116.633.2 | 1300--13802.893.075.9210127.534.3 | 1300--13802.862.984.0190113.932.4 | 1250--13002.923.064.6202126.235.0 | 1350--14002.943.094.9180121.832.8 | 1250--13002.843.046.0173119.931.3 | 1350--14502.973.093.9192126.134.0 |
Таблица 10 Содержание фаз в исследуемых образцах