3. особенности современной технологии приготовления резиновых смесей
При переработке эластомеров смешение рассматривается как их модификация, производимая путем совмещения каучука с активными наполнителями, мягчителями, вулканизующими агентами и другими ингредиентами, а часто-с другими каучуками или термопластами (ПЭ, СКЭПТ и т.п.). Смешению обычно предшествует пластикация каучуков, способных к деструкции. В процессе пластикации и смешения каучук подвергается воздействию одновременно повышенных температур и 'больших механических напряжений. Температура может возрастать от 20 до 160 °С (в отдельных лучах до 200°С), а механические напряжения сдвига-до), 6 МПа.
Отмечают, что при смешении в поле механических напряжений гротекают химические реакции, активированные механическойэнергией [2], а при повышенных температурах - термоокислительная деструкция и структурирование [4]. Механический разрыв химических связей приводит к появлению активных радикалов, которые в зависимости от состава смеси, (прилагаемых напряжений и температуры могут вести себя различно: способствовать структурированию системы с образованием сажекаучукового геля (СКГ) или вызывать деструкцию эластомера с понижением его вязкости и эластичности.
Установлено [5], что помимо мехаиохимических реакций, протекающих наиболее интенсивно на холоду, в резиновой смеси при повышенных температурах наблюдается взаимодействие ингредиентов между собой. Так, оксид цинка реагирует, например, с ускорителями, стеариновая кислота - с серой и техническим углеродом, неозон Д (фенил-р-нафтиламин) - с макрорадикалами каучука
По этим причинам режим смешения, порядок загрузки ингредиентов и температурно-эременные условия этого 'процесса оказывают большое влияние на свойства и качество получаемых резиновых смесей, полуфабрикатов и готовых шин и РТИ [4, 5].
Технология смешения в промышленности РТИ и шинной промышленности в принципе одинакова. Основным оборудованием в подготовительном производстве является резиносмеситель. Для РТИ приготавливают на вальцах только 14-16% смесей. Однако, если в шинной промышленности перерабатывают каучуки 10- 15 типов и разновидностей и до 40 видов ингредиентов, то в производстве РТИ используют каучуки 30-35 типов и до 100 видов ингредиентов. Обилие и специфика рецептур и режимов, а также широкий ассортимент используемого оборудования (смесители и вальцы разных типов и размеров) создают технические сложности в производстве смесей для РТИ. Состав смесей отличается более высоким наполнением (120-140 масс. ч. технического углерода на 100 масс. ч. каучука вместо 50-60 масс. ч. в шинном производстве). Поэтому тепловыделения и температура смешения обычно более высокие, чем в шинном производстве, проблема теплообмена обострена и использование смесителей большой единичной мощности и емкости вряд ли возможно даже в перспективе. Однако имеется положительный опыт работы со смесителями типа «Интер-микс - Шоу», обладающими лучшими, чем у смесителей типа «Фаррел - Бридж» («Бенбери»), характеристиками теплообмена и, по-видимому, более приспособленными для приготовления жестких смесей для РТИ.
Внедрение новых типов каучуков и высокоструктурных типов технического углерода еще более осложнило переработку соответствующих смесей. Одновременно проведенные широкие исследования [4] по изучению реологических свойств каучуков и резиновых смесей на их основе, а также физико-химических процессов, сопутствующих переработке, позволили дать научно обоснованнее рекомендации для построения, оценки и выбора режимов смешения, ранее разрабатываемых на базе практического опыта.
3.1 Приготовление смесей на основе изопренового каучука
При приготовлении смесей на основе изопренового каучукамарки СКИ-3 следует учитывать, что этот каучук весьма подвержен механохимической и термоокислительной деструкции. Температура смешения должна быть в интервале 100-110°С, т.е. когдамеханические напряжения резко снижены, а окислительные реакции еще замедлены Технологические приемы приготовлениясмесей на основе СКИ-3 подобны приемам, используемым для про-изводства смесей из пластикатов НК. Вместе с тем, измененияструктуры и свойств НК при переработке незначительно отражаются на свойствах смесей и вулканизатов. Это, по-видимому, свя-зано с тем, что деструкция НК при пластикации и смешении идетбез образования разветвленных структур с сохранением линейности макромолекул ипоследующая вулканизация 'происходит такжедостаточно регулярно с образованием равномерной трехмернойсетки.
СКИ-3 в отличие от НК подвержен значительным необратимым нерегулярным изменениям в процессе переработки. Особенно сильно он деструктируется при приготовлении на его основе каркасных смесей с техническим углеродом типа ПМ-50* или ФИФ. Деструкция наблюдается также и при последующей; доработке смесей на вальцах, в червячных машинах, а также при профилировании. Предварительный подогрев СКИ-3 в резинюсмесителе до 70-85°С несколько снижает его деструкцию в соответствии с закономерностями механохимических реакций.
Существенный недостаток резиновых смесей на основе СКИ-3- их невысокая (по сравнению со смесями на НК) когезионная прочность. Он может быть исправлен за счет применения рецептурных приемов: введения веществ, повышающих взаимодействие каучука с наполнителем (например, нитрозана К), что приводит одновременно к образованию в смеси лабильной пространственной сетки.
Отмечают [7], что большое влияние на свойства смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 оказывает содержание в них избыточной влажности (выше 0,1-0,2%). При повышении влажности до 0,5% каучук интенсивно деструктируется при переработке, а затем может образовывать вторичные структуры, что повышает твердость и склонность смесей к подвулканизации, ухудшает распределение технического углерода и на 10-15% понижает прочность при растяжении вулканизатов.
3.2 Приготовление смесей на основе бутилкаучука
Приготовление и обработка резиновых смесей на основе бутилкаучука (БК) осложняется его реологическими и физико-химическими особенностями: технологической несовместимостью с другими каучуками, низкой адгезионной прочностью и слабой аутогенией (самослипаемостью).
Технологическая несовместимость БК с другими каучуками вызвана тем, что он химически весьма инертен, имеет низкую не-лредельность и для его вулканизации необходимо применять ультраускорители. Другие каучуки, случайно попадая в смесь на основе БК, перевулканизовываются, образуя крошку и твердые включения, что приводит к браку смесей и резиновых полуфабрикатов.
Если нет возможности для смеси на основе БК выделить отдельное оборудование (например, в автокамерном производстве), то его нужно тщательно очищать до и после выпуска смесей на основе БК-
Из-за низкой когезионной прочности и, по-видимому, отсутствия предела текучести [8], сам БК и смеси на его основе обладают большой текучестью при обычной температуре («холодное течение). Заготовки автокамер плохо сохраняют приданную им форму: при хранении на них образуются утонения, пролежни и складки.
Одним из способов предотвращения «холодного течения» резиновых заготовок является обработка каучука и изготовление смесей при повышенной температуре (до 180-190°С). Такое высокотемпературное смешение придает смесям и заготовкам каркасность, а также улучшает качество вулканизатов.
Отмечается [9], что хорошие результаты при приготовлении смесей можно получить, добавляя в нее канальный технический углерод, содержащий хемосорбированный кислород или специальные промоторы, что стимулирует полезное в данном случае структурирование бутилкаучука. Лучшее распределение техническогоБК смеси на его основе с избытком технического углерода крошатся, а затем очень медленно 'вновь собираются в общую массу. Поэтому рекомендуют [5, 9] вводить наполнитель вместе с частью мягчителя в начале цикла, чтобы предотвратить полное рассыпание смеси.
Необходимыми условиями хорошего смешения являются большой объем загрузки (180-190 л) и высокое давление верхнего затвора в начале цикла. Работу со смесями на основе БК затрудняют большая вязкость, скольжение и медленный прогрев раздробленных кусков каучука, а также образование «хрящей», т. е. непромешанных кусков каучука, которые обволакиваются мягчителями и техническим углеродом и перемещаются т менее вязкой среде без существенных деформаций, как инородные тела. Устранение таких «хрящей» возможно лишь при сильном прогреве всей массы заправки и увеличении продолжительности смешения, вследствие чего смеси на основе БК требуют повышенной температуры и удлиненных циклов обработки.
3.3 Приготовление смесей на основе этиленпропиленового каучука
Этиленпропилеиовый каучук (СКЭПТ) по комплексу эксплуатационных свойств относится к каучукам общего и специального назначения. Каучук хорошо совулканизуется с бутилкаучуком в присутствии серы, ускорителей и активаторов, но несовместим с большинством высоконепредельных каучуков, особенно неполярных.
СКЭПТ обладает высокой тепло- и озоностойкостью, а также химической стойкостью к ряду агрессивных сред (щелочам, кислотам, спиртам и т.д.), высокими диэлектрическими показателями, достаточной прочностью при растяжении и эластичностью.
Преимущества СКЭПТ позволяют применять его в шинной, резинотехнической, кабельной и других отраслях промышленности. Например, введение в состав автокамерных смесей на основе БК до 15 масс. ч. СКЭПТ значительно повышает напряжение сдвига в начале процесса смешения за счет увеличения вязкости среды, что улучшает качество распределения БК в смеси и способствует сокращению продолжительности формирования смеси [10].