Экологические характеристики гетерогенных катализаторов (стр. 3 из 9)

- неизменностью ароматизирующей способности образца, выгруженного после проведения реакции ароматизации изобутилена при температуре 320 ⁰С и подвергнутого термоокислительной обработке на воздухе при 300 ⁰С.

Существенное отличие НЦВК от НМ в том, что образующиеся на внешней поверхности пентасила слабографитированные продукты уплотнения уже при низкотемпературной (300 ⁰С) окислительной обработке превращаются в сильно графитированные структуры. При этом такие структуры, локализованные на внешней поверхности катализатора, не влияют не только на идущую внутри каналов ароматизацию, но и на протекающие на внешней поверхности низкотемпературные превращения олефина. Считают, что эта реакция катализируется поверхностными кислотными центрами цеолита.

Таким образом, ароматические углеводороды, образующиеся на пентасилах при высокотемпературных превращениях олефинов, слабо связаны в каналах цеолита и не образуют в них продуктов уплотнения. Причиной этого явления является малый диаметр каналов, геометрически ограничивающий возможность образования поликонденсированных молекул и малая плотность активных центров.

Показано [9], что скорость дезактивации катализатора в результате зауглероживания зависит от плотности кислотных центров, размера пор и температуры реакции. Имеются данные, что дезактивация цеолита типа ZSM в процессах алкилирования снижается в случае прессования образцов при повышенном давлении (10⁸ Па). Этот эффект, по-видимому, связан с уменьшением свободного межкристаллитного пространства, что затрудняет его прямой контакт с внешней газовой фазой и ограничивает роль частиц-предшественников кокса.

Там же представлены данные, полученные при изомеризации гексена-1 на H-ZSM5 при температуре 200-280 ⁰С. Основными продуктами являются цис- и транс-гексен-2. Все продукты скелетной перегруппировки являются вторичными. Доля продуктов крекинга и полимеризации при температуре 200 ⁰С на ZSM-5 заметно меньше, чем на HY. Найдено, что кокс является первичным продуктом, его образование снижается с ростом температуры. Анализ соотношения С/Н показывает, что на ZSM-5 кокс состоит в основном из олефинов.

1.4 Механизм образования и состав кокса

Химический состав кокса, отлагающегося на катализаторе, определяется в первую очередь механизмом его образования [12]. В настоящее время выделяют два механизма: консекутивный и карбидного цикла. Согласно консекутивной схеме, отложения кокса на поверхности катализатора формируются в результате протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов, сопровождающихся возникновением и связыванием циклических структур. При этом наблюдается их постепенное обеднение водородом вплоть до псевдографитовой структуры за счет выделения легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае представляет собой смесь высокомолекулярных продуктов уплотнения от смол и асфальтенов до карбоидов и в предельном случае - до графитоподобных отложений. Истинный химический состав такой смеси определить практически невозможно, поэтому состав кокса принято характеризовать усредненным элементным составом.

Результаты изучения состава кокса, отлагающегося на катализаторах различных процессов, указывают на наличие в нем, кроме углерода, и водорода. По мнению некоторых исследователей, углерод в обычных условиях каталитических процессов вообще не способен существовать в чистом виде, а он всегда входит в состав полициклических ароматических углеводородов, в которых доля водорода определяется степенью конденсации и может быть сколь угодно малой. При образовании кокса по консекутивному механизму отношение Н/С зависит от типа катализатора, состава перерабатываемого сырья, температуры, времени проведения процесса, степени закоксованности и условий последующей продувки закоксованного катализатора. Для одного и того же катализатора отношение Н/С в отложениях кокса может изменяться в широких пределах при изменении состава перерабатываемого сырья. С повышением температуры кокс уплотняется за счет отщепления и удаления легких углеводородов. Наблюдается непрерывный рост молекулярной массы, доли ароматических структур, уменьшение отношения Н/С.

Кокс, образующийся на катализаторах по консекутивному механизму, не однороден по своему составу. Наряду с углеродом в нем содержится водород, а в некоторых случаях присутствуют и сера, и кислород. Неоднородность состава и структуры кокса обусловливают его неодинаковую реакционную способность к окислению. При термическом анализе образца алюмохромового катализатора, закоксованного при обработке парами н-пропилового спирта, на кривой изменения температуры наблюдаются два максимума [13]. Первый максимум отмечен при 285 °С, а второй, отвечающий, по мнению автора, второй составляющей кокса, приходится на 370-380 °С. В дальнейшем две отчетливо различные области выгорания кокса были обнаружены и на других закоксованных катализаторах [14, 15]. Наличие двух областей может быть обусловлено несколькими причинами, например, неоднородностью кокса по химическому составу. Так, в одной из первых работ по изучению кинетики окислительной регенерации катализаторов крекинга наблюдали связь между скоростью выгорания кокса и его составом [16]. Исследования проводили в интервале температур 500-610°С на образцах катализатора с различным содержанием, кокса. Во всех экспериментах отмечено преимущественное выгорание водородсодержащих компонентов в начальные моменты. В дальнейшем эти результаты были неоднократно подтверждены.

1.5 Процессы окисления кокса.

Рассмотрим современные представления о процессе окисления углерода в интервале температур, характерном для окислительной обработки закоксованных катализаторов - от 150 до 700 °С.

В общем случае горение углерода характеризуется следующими процессами [14, 15]:

-химическое взаимодействие углерода с кислородом или собственно горение углерода, в результате которого образуются оксиды углерода:

С + О₂ = СО₂ + 395,4 кДж/моль;

С + 0,5О₂ = СО + 110,4 кДж/моль;

-дальнейшие превращения образующихся оксидов:

СО + 0,5О₂ = СО₂ + 285,0 кДж/моль;

С + СО₂ = 2СО - 172,2 кДж/моль;

-взаимодействие углерода с водяным паром, поскольку при окислении угля практически всегда в реакционной зоне присутствуют пары:

С + Н₂О = СО + Н₂ + 41,0 кДж/моль.

Однако до 700 °С реакциями непосредственного взаимодействия углерода с парами воды и диоксидом углерода можно пренебречь и характеризовать окисление только процессами взаимодействия с кислородом и доокисления оксида углерода в газовой фазе [17]. В то же время необходимо отметить, при температурах ниже 750 °С скорости окисления углерода в сухой среде весьма малы.

По аналогии с горением угля можно условно выделить две составляющие кокса - легкогорючую и трудногорючую. Первая состоит в основном из аморфной, наиболее богатой водородом части кокса, а трудногорючая составляющая включает высококонденсированные псевдографитные структуры. Соотношение этих составляющих, как уже отмечалось, в первую очередь определяется температурой каталитического процесса и условиями последующего отпаривания и продувки инертным газом [16].

Регенерация зерна катализатора путем выжигания выделившегося углеродсодержащего кокса в порах соответствует специальному случаю некаталитических реакций газ - твердая фаза [5]. Существует обширная литература по некаталитическим процессам, отражающая их промышленную важность, поскольку такие процессы включают восстановление железной руды, обжиг известняка, сжигание твердого топлива и т. д. Процесс регенерации это специальный случай сгорания, в котором топливо (кокс) размещено внутри пористой матрицы. В результате реакции углерод удаляется из матрицы путем окисления и перехода в газообразные продукты. Таким образом, пористая структура катализатора существует как резервуар, в котором кокс выделяется и из которого он удаляется; в идеальном процессе пористая структура должна оставаться неизменной. В этом отношении данный процесс отличается от таких реакций, как сжигание кусков угля, где пористая структура постоянно изменяется во время протекания процесса. Второе отличие от ряда других некаталитических процессов заключается в том, что во многих из них достаточен изотермический анализ, так как, хотя реакция может быть неизотермической, конверсия может быть предсказана достаточно точно для целей расчета на основе любой изотермической модели. Когда катализаторы регенерируются путем выжигания кокса, кроме скорости конверсии (время, требующееся для регенерации) важно задать максимальную температуру во время процесса, чтобы защитить катализатор от спекания. Таким образом, при регенерации катализатора важным является проявление неизотермичности, даже если все остальные требования к процессу выполнены.

В общем случае механизм регенерации отдельного зерна катализатора очень сильно зависит от используемой температурной области [5], как показано на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Профили концентрации кокса в сферических частицах катализатора для последовательных стадий выжигания: а — низкая температура; б — промежуточная температура; в — высокая температура

При низких температурах кислород имеет доступ ко всем местам выделения кокса по всему объему зерна; при этом протекает реакция газ - твердая фаза гомогенного типа, подобно реакциям в обычных каталитических процессах, протекающих при значениях фактора эффективности, близких к единице. В другом предельном случае, при высоких температурах, скорость окисления становится очень большой, так что реакция начинает лимитироваться массопереносом кислорода через поры. При этих условиях действует механизм нарастающей оболочки, как показано на рисунке 1.1(в).