Экологические характеристики гетерогенных катализаторов (стр. 5 из 9)
Пластинки, полученные из «черных» шариков, регенерируются поэтапно. Вначале от кокса освобождается одна из зон пластинки, она светлеет одновременно. Затем длительное время границы закоксованной части практически не меняются, пока не посветлеет новая зона. Чаще всего первой регенерируется зона, расположенная в центре пластинки, а затем зоны, примыкающие к предыдущей. Внешнее периферийное кольцо обычно не светлеет даже при очень длительной регенерации. Подобным образом выжигается большинство пластинок. С образованием закоксованных колец некоторые пластинки не светлеют даже частично, несмотря на длительную регенерацию при температуре до 750 °С. Таким образом, в объеме одного шарика может быть несколько участков, которые освобождаются от кокса в разное время.
Различная длительность выгорания кокса с отдельных зон катализатора обусловлена неравной их закоксованностью или неодинаковыми физико-химическими свойствами. В дальнейшем было установлено, что концентрация кокса по глубине частицы действительно может меняться значительно и при некоторых условиях не плавно, а скачкообразно. Разная концентрация кокса неизбежно приводит и к различной длительности полного его выгорания при регенерации пластин катализатора. Но этим не объясняется абсолютная невозможность регенерации некоторых зон катализатора при жестких условиях на тонких пластинках. Такой кокс можно представить лишь как заплавленный в вещество катализатора при полном спекании данного участка частицы.
Последнее подтверждается невозможностью регенерации основной массы целых, не имеющих повреждений поверхности «черных» шариков даже при 750 °С в среде кислорода в течение 20 часов. В то же время центральная часть пластинок, изготовленных из таких шариков, обычно освобождалась от кокса уже при 700 °С в воздухе за 10-60 мин. Следовательно, «черные», нерегенерируемые частицы окружены плотной спекшейся коркой, закрывающей доступ кислорода внутрь.
Была предпринята попытка охарактеризовать пористую структуру отдельных зон катализатора [23]. Внутренние зоны катализатора, освобождающиеся от кокса в разное время, отличаются оптическими свойствами. На рисунках. 1.2 и 1.3 приведены фотографии пластинок из «серых» и «черных» частиц в проходящем свете в разные моменты регенерации. На фотографиях, выполненных в обычном свете, можно различить границы некоторых зон катализатора. Отчетливы они у пластинок из «черных» частиц. Особенно четко границы видны на фотографиях, сделанных в поляризованном свете. Если на пути поляризованного луча нет кристаллического вещества, на фотографиях изменений нет. Если же на пути луча имеется кристалл, то вследствие двойного лучепреломления соответствующие участки катализатора на фотографиях выглядят светлыми. По интенсивности посветления можно приближенно судить о концентрации кристаллического вещества. Из рисунка 1.3 видно, что в «белых» частицах кристаллическая фаза отсутствует. Более сильное посветление наблюдается в отдельных зонах регенерированных «серых» пластинок. Регенерированная часть «черных» пластинок также содержит несколько зон с кристаллической фазой, концентрация которой обычно больше, чем у зон «серых» пластинок. От центра к периферии интенсивность посветления зон обычно увеличивается вплоть до границ остаточного кокса у «серых» частиц или до нерегенерируемой спекшейся корки у «черных» частиц. Имеются и такие частицы, у которых светлые и темные области чередуются.
Ядра играют незначительную роль в процессе каталитического крекинга. В то же время результаты анализа ядер после регенерации свидетельствуют о том, что, обладая довольно большой удельной поверхностью, в два с лишним раза превышающей удельную поверхность периферийных слоев катализатора, они могли бы эффективно участвовать в процессе.Таким образом, в промышленных условиях катализатор может спекаться по глубине шарика неравномерно, поэтому структура по диаметру частицы неоднородна. Эта неоднородность увеличивается при переходе от «белых» к «серым» и от «серых» к «черным» шарикам.
 |
Рисунок 1.2 - Пластинки, приготовленные из «черных» шариков: 1-6-в обычном свете; 3а, 6а-в поляризованном свете
 |
Известны случаи быстрого (в течение нескольких часов) спекания аморфного алюмосиликатного катализатора на установках крекинга с псевдоожиженным слоем. Современные марки цеолитсодержащих катализаторов эксплуатируют длительное время при температурах до 760°С без существенного снижения их каталитических свойств.
 |
 |
| |
| |
| |
 |
| |
Рисунок 1.3 - Пластинки, приготовленные из «серых» и «белых» шариков: 1,3 - исходные «серые» пластинки; 2, 4 - то же, в конце регенерации; 2а, 4 - то же, в поляризованном свете; 5-7- «белые» пластинки в поляризованном свете
Катализаторы других процессов менее термостабильны. Установлено, что действие температур на уменьшение поверхности алюмохромовых катализаторов начинает сильно сказываться выше 640-650 °С [16]. Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия [21]. После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например, под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя.
При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола. При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность.
Природа носителя также оказывает непосредственное влияние на стабильность структуры катализаторов в процессе их регенерации. Так, в [21] показано, что стабильность структуры катализаторов при нагревании зависит не только от физических свойств активного материала, но и от природы носителя. Вследствие разной поверхностной подвижности атомов на различных поверхностях природа носителя влияет и на размеры, и на форму дискретных частиц активного компонента, образующихся при нагревании контактов. Кристаллизация одного и того же вещества на разных носителях приводит к формированию структур, различающихся как внешней формой кристаллов, так и их размерами.
Влияние природы носителя на поверхностную миграцию активного компонента было отмечено и в других работах. При исследовании термостабильности никеля в различных катализаторах (никельхромовом, никельалюминиевом, никельхромалюминиевом) установлено [16], что скорость миграции никеля по поверхности зависит и от температуры, и от прочности связи частиц никеля с поверхностью. Эта величина, как полагают авторы, зависит от прочности связи никеля с носителем. Наблюдаемое с ростом прочности связи увеличение термостойкости поверхности никеля указывает на снижение скорости диффузии по поверхности.
Таким образом, изменения структурных характеристик или размеров нанесенного на носитель активного компонента проявляются у всех катализаторов. Спекание может протекать по разным механизмам и в зависимости от условий регенерации и свойств катализатора может вызывать кристаллизацию вещества катализатора. В связи с этим при изучении спекания катализатора в конкретном процессе необходимо прежде всего выяснить, какой из возможных механизмов играет большую роль, что позволит наметить пути повышения стабильности катализатора.
1.7 Способы увеличения стабильности цеолитных катализаторов
Актуальной в современных процессах нефтепереработки является проблема придания стабильности цеолитсодержащему катализатору, что позволит увеличить сроки его межрегенерационного пробега и тем самым уменьшить капиталозатраты в производство. С этой целью прибегают к различным методам модификации цеолитов. Так авторы [24,25] утверждают, что стабильность каталитического действия цеолитов зависит от числа атомов алюминия в катионных позициях. Методами ЯМР, 27AL, ИКС, РФЭС ими исследованы серии цеолитов типа Y и ZSM, подвергнутые деалюминированию парами SiCl4. Показано, что термохимическая обработка цеолитов Y и ZSM парами SiCl4 приводит к удалению в первую очередь атомов Al кремнекислородного каркаса цеолита. Активные центры, в состав которых входят атомы алюминия катионных позиций, в значительной степени ведут реакции перераспределения водорода в промежуточных ненасыщенных углеводородах. С ростом содержания атомов алюминия в катионных позициях стабильность уменьшается. Неравномерность распределения атомов алюминия по кристаллоцеолитам повышает вероятность образования фрагментов типа: [(SiO4)4- n Si(OAl)n]n-Al3+ или [(SiO4)4- n Si(OAl)n]n-Al3+ (OH-…H+), которые могут являться центрами многоточечного взаимодействия с молекулами реагентов.