возникновением метода рентгеноструктурного анализа и первыми расшифровками структур кристаллов, выполненными английскими физиками У. Г. и У. Л. Брэггами в 1913
Немецкий физик Макс Теодор Феликс фон Лауэ родился в семье гражданского служащего ведомства военных судов Юлиуса Лауэ и урожденной Минны Церренер. Дворянскую приставку «фон» фамилия обрела в 1913 г., когда отец Лауэ получил потомственное дворянство. По роду деятельности отца семья часто переезжала с места на место, поэтому Лауэ пришлось учиться во многих школах, но главным образом среднее образование он получил в протестантской гимназии Страсбурга. В возрасте двенадцати лет Лауэ стал интересоваться физикой, и его мать предоставила ему возможность посещать «Уранию» – берлинское общество, занимавшееся популяризацией науки. В обществе устраивались выставки действующих моделей научных приборов, демонстрировались опыты, давались к ним пояснения.
В то же время к Лауэ обратился его коллега с просьбой помочь в математическом исследовании поведения световых волн в кристалле. Предполагалось, что кристалл представляет собой трехмерную решетку с атомами в узлах, образующими периодически повторяющийся правильный «узор». Лауэ не удалось решить задачу, о которой его просили, но его заинтересовал вопрос о том, как стали бы вести себя световые волны, если бы они были очень короткими (много короче, чем длины волн видимого света) по сравнению с расстояниями между атомами в кристаллической решетке. На существовавшем тогда уровне знаний было принято считать, что межатомные расстояния в кристаллических решетках примерно в 10 раз больше, чем предполагаемые длины волн рентгеновского излучения. Лауэ сразу же высказал предположение о том, что если рентгеновское излучение действительно является электромагнитными волнами, то кристалл будет действовать на него как трехмерная дифракционная решетка. Из кристалла по различным направлениям исходило бы рассеянное на отдельных атомах рентгеновское излучение и порождало бы дифракционную картину, состоящую из светлых точек, куда приходят лучи, совпадающие по фазе и поэтому усиливающие друг друга, и темных областей, где сходятся лучи, в той или иной мере не совпадающие по фазе и поэтому гасящие друг друга.
Лауэ предложил эксперимент, который позволил бы подтвердить или опровергнуть выдвинутую им гипотезу, а в ожидании, пока найдутся желающие и соответствующее оборудование, принялся за преодоление некоторых теоретических возражений. В апреле 1912 г. сотруднику Мюнхенского университета Вальтеру Фридриху (ассистенту Зоммерфельда) и аспиранту того же университета Паулю Книппингу удалось направить на кристалл медного купороса (сульфата меди) узкий пучок рентгеновского излучения и зафиксировать рассеянное на кристалле излучение на фотопластинке. Их первым успехом была дифракционная картина из темных точек, которую они увидели, когда проявили пластинку (темные пятна на негативе соответствуют большой засветке). Ныне такие дифракционные картины носят название лауэграмм. Даже если падающее рентгеновское излучение состояло из смеси различных длин волн, в темные точки приходило излучение с одной и той же длиной волны. Это было еще одним подтверждением того, что наблюдалась интерференция электромагнитных волн. Соотношения между фазами волн различной длины слишком сложны для того, чтобы порождать четкую дифракционную картину. Но присутствующие в смеси излучения с какой-либо определенной длиной волны могут селективно порождать четкую дифракционную картину, хорошо различимую на общем фоне. Вдохновленный подтверждением своей гипотезы, Лауэ справился со всеми математическими трудностями. Он обнаружил, что для описания дифракции на двухмерной решетке необходимо несколько раз повторить расчеты, проводимые в случае рассеяния на одномерной решетке.
Работа Лауэ легла в основу многих открытий: методов рентгеновской кристаллографии Уильяма Л. Брэгга,
Английский физик Уильям Лоренс Брэгг родился в Аделаиде (Австралия), в семье У. Г. Брэгга, в то время профессора математики и физики Аделаидского университета, и Гвендолин (Тодд) Брэгг, дочери сэра Чарлза Тодда, министра почт Южной Австралии. Брэгг впервые познакомился с рентгеновскими лучами пяти лет от роду, всего через несколько недель после их открытия Вильгельмом Рёнтгеном. Изучая эти лучи, старший Брэгг построил примитивный рентгеновский аппарат, и как раз в это время мальчик сломал руку. Дядя юного Брэгга, врач по профессии, воспользовался этим аппаратом, чтобы определить характер перелома, что было первым в Австралии зарегистрированным использованием рентгеновских лучей в медицине.
Когда отцу Брэгга в 1908 г. предложили пост профессора физики в университете Лидса, вся семья переехала в Англию, прибыв туда в начале следующего года. Брэгг изучал физику в Тринити-колледже в Кембридже ив 1912 г. с отличием сдал экзамены по естественным наукам. Затем он начал исследовательскую работу под руководством Дж. Дж. Томсона в Кембридже и одновременно вместе со своим отцом изучал рентгеновские дифракционные картины, полученные ранее в этом же году Максом фон Лауэ. В начале своей работы Брэгг-старший поддерживал идею, что рентгеновские лучи представляют собой потоки частиц, но на него произвело впечатление открытие Лауэ, обнаружившего, что рентгеновские лучи дифрагируют (отклоняются) на кристаллах, в результате чего возникают интерференционные картины, аналогичные тем, которые дает свет. Такие картины могли давать только волны.
Обсудив дифракцию рентгеновских лучей со своим отцом, Брэгг пришел к убеждению, что волновая интерпретация Лауэ верна, но что описание деталей дифракции Лауэ неоправданно усложнил. Атомы в кристаллах располагаются в плоскостях, и Брэгг предположил, что дифракционная картина конкретного вида вызывается специальным расположением атомов в конкретной разновидности кристаллов. Если это так, то рентгеновскую дифракцию можно было использовать для определения структуры кристаллов. В 1913 г. он опубликовал уравнение, позже названное законом Брэгга, описывающее углы, под которыми следует направить пучок рентгеновских лучей, чтобы определить строение кристалла по дифракционной картине рентгеновских лучей, отраженных от кристаллических плоскостей. Затем Брэгг воспользовался своим уравнением при анализе различных кристаллов.
Рентгеновский спектрометр, изобретенный его отцом в том же году, оказал Брэггу неоценимую помощь, поскольку высокая чувствительность прибора позволяла анализировать кристаллы более сложные, чем те, которые поддавались анализу известными ранее методами. Первым веществом, которое Брэгги исследовали с помощью рентгеновской дифракции, был хлористый натрий, или, проще говоря, поваренная соль. К 1913 г. атомная теория вещества уже прочно утвердилась, и было принято считать, что химические соединения образованы молекулами, состоящими из атомов различных элементов. Например, считалось, что хлористый натрий состоит из молекул, каждая из которых содержит атом натрия и атом хлора.
Исследования Брэггов показали, что кристаллы хлористого натрия состоят не из молекул, а из определенным образом расположенных ионов натрия и ионов хлора (ион – заряженный атом). В кристалле нет молекул хлористого натрия. Тем самым было установлено различие между молекулярными соединениями (кристаллы которых состоят из молекул) и ионными соединениями (кристаллы которых состоят из определенным образом расположенных ионов), что имело огромное значение и позволило ученым гораздо глубже понять поведение растворов. Работая совместно, Брэгги свели к 1914 г. рентгеновский анализ простых материалов к стандартной процедуре. В этом же году Брэгг был избран членом ученого совета и лектором Тринити-колледжа.
Работа, проделанная Брэггом и его отцом в 1912-1914 гг., заложила основы современной рентгеновской кристаллографии. Анализ рентгеновских дифракционных картин служит мощным инструментом для минералогов, металлургов, керамистов и других исследователей, имеющих дело с атомной структурой материалов. Этот метод позволил также ученым определить строение очень сложных молекул, что вызвало к жизни целую область молекулярной биологии.
. К традиционным методам структурной кристаллографии (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография) добавились спектроскопические методы: инфракрасная спектроскопия, оптическая колориметрия, электронный и ядерный магнитный резонанс и др. Внедрение последних в кристаллографии позволило подойти к изучению структур реальных кристаллов с нарушениями идеальной кристаллической решётки (точечные дефекты, дислокации и др.), что определило качественно новый подход в исследовании минералов. Кристаллография реального кристаллического состояния — теоретическая основа для синтеза кристаллов с заранее заданными свойствами. Интенсивно развивается производство синтетических кристаллов (кварца, алмаза, германия, кремния и др.). Одна из задач кристаллографии — расшифровка структур сложных органических соединений.
Чем важно изучение кристаллов
Важность кристаллов для геологических наук состоит в том, что подавляющая часть земной коры находится в кристаллическом состоянии. Разнообразие и высокая стабильность свойств кристаллов, возможность целенаправленного изменения этих свойств обусловили широчайшее применение кристаллов в науке и технике. Без использования кристаллов немыслима современная микроэлектроника и, следовательно, электронно-вычислительная техника. В оптике (вспомним, что 90% информации человек получает с помощью зрения) кристаллы используются не только в качестве пассивных элементов типа призм и линз, но и как генераторы и разнообразные модуляторы оптического излучения. Работы по высокотемпературной сверхпроводимости, сулящей необозримые перспективы для энергетики и экологии, также базируются на получении определённых кристаллов и исследовании их свойств. Интенсивно изучается и используется роль кристаллов в биологических системах, в медицине и т. д. Разнообразные запросы науки и техники вызвали появление целой отрасли промышленности - производства синтетических кристаллов.