Апатиты – разновидность фосфоритов, они могут быть как магматическими, так и морского (осадочного) происхождения. Название это было дано группе минералов около двухсот лет назад, и в переводе с греческого означает «обманчивый», изначально так называли минерал, который часто путали с аквамарином, аметистом или оливином. Апатитовые минералы представлены фторапатитом Ca5(PO4+3F) (промышленно наиболее значимый), гидроксиапатитом Ca5(PO43(OH)) и хлорапатитом Ca5(PO4)3Cl, франколитом (разновидность карбонатапатия) (Ca,H2O)10(F,OH)2(PO4,CO3)6, вилькеитом Ca10(OH)2(PO4,SiO4)6, пироморфитом Pb10Cl2(PO4,AsO4)6 и многими другими. Наиболее крупные месторождения магматического апатита находятся в России, странах Южной Африки (щелочной комплекс Палабора), Уганде и Бразилии. Крупнейшее в мире магматическое месторождение апатита – Хибинский массив нефелиновых сиенитов – залегает на Кольском полуострове, близ Кироска. Он был открыт в 1926 группой ученых под руководством академика А. У. Ферсмана.
Большая часть мировых запасов фосфора приходится на морские (осадочные) фосфориты и продукты их выветривания. Предполагается, что они океанического происхождения. В прибрежных регионах пояса пассатов на протяжении долгого периода происходило отложение фосфатов вследствие различных органических и неорганических процессов. Концентрация фосфоритов в месторождении увеличилась в результате медленной аккумуляции фосфатов из окружающей среды. Крупнейшими месторождениями осадочных фосфоритов владеют Марокко (70% от мировых запасов фосфатов) и Западная Сахара, США, Китай, Тунис, Казахстан.
Гуано (исп. guano) – естественные отложения, образующиеся при разложении костей и экскрементов морских птиц (больших бакланов, олушей и пеликанов), залежи гуано достигают ста миллионов тонн. Гуано известно с незапамятных времен, ещё в 200 до н. э. древние карфагеняне использовали птичий помет в качестве удобрения. В конце 19- начале 20 в. были открыты «Птичьи острова» Перу, названные так из-за большого числа (около 20 млн.) обитающих там птиц. В те времена перуанское правительство получало реальные доходы за счет привлечения большого числа туристов к «Птичьим островам» и от продажи огромных количеств гуано в качестве удобрения. В последние сорок лет, вследствие деятельности перуанских рыбаков, популяция гуанопроизводящих птиц резко сократилась (в 4 раза), так что некоторые из перуанских «Птичьих островах» сейчас вообще поступают. Крупнейшие месторождения гуано расположены вдоль побережий Африки, Южной Америки, Калифорнии, Сейшельских островах. Сильно разложившееся гуано состоит преимущественно из мометита CaHPO4 и витлокита b-Ca3(PO4)2.
Мировая добыча (2002) фосфатов составляет 135 млн. тонн ежегодно. Крупнейшим в мире производителем фосфата является США (26% от мировой добычи). Разработки ведется во Флориде (формация Боун-Велли), Северной Каролине, Айдахо и Юте. Королевство Марокко (месте с Западной Сахарой) – второй по величине производитель фосфатной руда (17,3%) и крупнейший эксперт. Фосфориты разрабатываются в трёх районах: Курибге, Юссуфии и Бен-Герире. Основное месторождение (Khouribga) находится в 120 км к югу от Касабланки. Общие запасы фосфоритов в Марокко составляет 64 млрд. тонн, разведанные 10 млрд. тонн (60% от разведанных в мире запасов). На третьем месте по добыче – Китай (16,7%), на четвертом Россия (10,5%). Основным источником фосфорного сырья в России является апатито-нефелиновые руды на Кольском полуострове. За более чем семьдесят лет, прошедших с момента открытия месторождения, добыто свыше 570 млн. тонн апатитового концентрата. Сейчас в пределах Хибинского массива разведано 10 месторождений, суммарные запасы которых составляют 3,6 млрд. тонн, а в целом на Кольском полуострове запасы руды составляют около 20 млн. тонн. Учитывая, что за все прошедшее время было добыто неполных полтора миллиарда тонн, запасов апатита России должно хватить еще на много лет.
Обычно промышленным считается такое месторождение, которое дает не менее 6000 тонн фосфатной породы с 1 га. В открытых карьерах фосфат добывается скребковыми экскаваторами. Сначала удаляются наносы песков и пустая порода, а затем извлекают фосфатную руду. От карьеров до обогатительных фабрик руда может подаваться (на расстояния в несколько км) по стальным трубам в виде водной пульпы.
В морской воде весьма неорганический фосфор находится только в виде ортофосфат-аниона. Средняя концентрация фосфора в морской воде очень мала и составляет 0,07 мг3/литр. Высоко содержание фосфора в районе Андаманских островов (около 12 мкмоль/л). Общее океаническое количество фосфора оценивается в 9,8·1010 тонн.
Фосфор, его свойства и аллотропные видоизменения
Свойство простого вещества и промышленное получение фосфора. Вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решен. Обычно выделяют три модификации простого вещества – белую, красную и черную. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных трёх. Существует аморфный фосфор различных цветов и оттенков – от ярко-красного до фиолетового и коричневого.
Белый фосфор (желтый фосфор, тетрафосфор) P4, наиболее активная, летучая, всесторонне изученная и, в тоже время, метастабильная форма простого вещества. В чистом виде это бесцветное стекловидное вещество, сильно преломляющее свет. Белый фосфор обладает специфическим чесночным запахом, жирен на ощупь, мягок и легко режется ножом. Промышленный продукт может быть от соломенно-желтого до коричневого-красного и коричневого цветов. Как заметную примесь содержит красный фосфор, мышьяк, следы углеводородов и смол. Температура плавления чистого вещества 44,1°С, температура кипения 280°С (разл.), плотность 1823 кг/м3 (293К). Белый фосфор практически нерастворим в воде, но растворим при комнатной температуре в неполярных органических растворителях: бензоле 3,7 г на 100 г C6H6), тетрахлорметане (1,27 г на 100 г CCl4), диэтиловом эфире (1,39 г на 100 г Et2O). Хорошими растворителями для него являются жидкие аммиак и диоксид серы, а наилучшими – сероуглерод, в 100 г которого растворяется более 1000 г белого фосфора.
Если две полиморфные модификации белого фосфора. При обычных температурах устойчива альфа формула, она имеет кубическую решетку с очень большой элементарной ячейкой, содержащей 56 молекул P4.
Тетрафосфор химически очень активен, в мелкодисперсном состоянии:
P4 + 5O2 =P4O10.
Белый фосфор хранят, режут и плавят под слоем воды, что вполне безопасно.
Фосфор загорается в атмосфере хлора с образованием смеси хлоридов:
P4 +10Cl2 =4PCl3
P4 +10Cl2 =4PCl5
При взаимодействии с бромом и иодом дает тригалогениды, во фторе сгорает с образованием пентафторида. При нагревании с раствором щелочей белый фосфор диспропорционирует с образованием фосфина (с примесью водорода) и соли фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты:
2P4 +3Ba(OH)2 +6H2O=2PH3 +3Ba(H2PO2)2
Белый фосфор довольно сильный восстановитель – вытесняет медь, свинец, ртуть и серебро из растворов солей:
P4 +10CuSO4 +16H2O=4H3PO4 +10Cu+10H2SO4.
Именно поэтому при отравлении белым фосфором рекомендуется выпить сильно разбавленный раствор медного купороса.
При слабом нагревании фосфор окисляется серой, тионилхлоридом, а взаимодействие его с твердыми KClO3 , KMnO4 , KlO3 может приобретать взрывной характер.
В темноте можно наблюдать холодное зеленоватое свечение белого фосфора, обусловленное протекающей разветвленной цепной реакцией окисления паров фосфора. На результатах исследования этого процесса советским физико-химиком Н. Н. Семеновым в 1920-х была создана теория разветвленных цепных реакций. Семенов ввел понятия верхнего и нижнего пределов воспламенения и области, ограниченной ими – полуострова воспламенения, за пределами которого реакции окисления паров фосфора не является разветвленной.
Белый фосфор чрезвычайно ядовит, доза в 0,05-0,1 г смертельна для человека. Он способен аккумулироваться в организме и вызывать некроз костных тканей (особенно челюстей).
Черный фосфор – термодинамическая наиболее устойчивая и химически наименее активная форма элемента. Впервые получен в 1914 в виде кристаллической модификации высокой плотности (2690 кг/м3) американским физиком Перси Уильямом Бриджменом из белого фосфора при давлении 2·109 Па (20 тысяч атмосфер) и температура 200°С. Это черное полимерное вещество, нерастворимое ни в одном из растворителе. В отличие от белого фосфора черный фосфор практически невозможно поджечь. По некоторым своим характеристикам он напоминает графит, например, является проводником. Есть данные о существовании трех кристаллических модификаций черного фосфора. Кроме того описан аморфный черный фосфор. При температуре 220-230°С и давлении 13 000 атмосфер белый фосфор практически мгновенно превращается в черную кристаллическую форму. В более мягких условиях образуется аморфное вещество.
Красный фосфор – недостаточно изученная форма простого вещества. Есть сообщения о его существовании в кристаллической форме, но полностью структура не установлена, однако доказано его полимерное строение. Аморфный красный фосфор был открыт в 1847 в Швеции профессором химии Антоном Риттером фон Кристелли Шреттером – он нагревал белый фосфор в запаянной ампуле в атмосфере оксида углерода(II) при 500°С. Обычный продажный препарат грубодисперсен и окрашен в пурпурный цвет. Значения плотности красного фосфора, а в зависимости от способа получения, лежат в интервале 2000-240 кг/м3. По своей реакционной способности аморфный фосфор значительно уступает белому: воспламеняется при более высоких температурах, не светится в темноте, не взаимодействует с растворами щелочей.