Красный фосфор нелетуч, не растворяется ни в одном растворителе, а только в расплавах свинца и висмута. В отличии от белого он неядовит, во влажном воздухе постепенно окисляется с образованием смеси фосфорных кислот. Медленным окислением красного фосфора объясняется его кажущая гидроскопичность.
При кристаллизации фосфора из расплавленного свинца в 1865 немецкий физик Иоганн Вильгельм Гитторф получил кристаллы фиолетового фосфора (фосфор Гитторфа). Сейчас точно установлена его структура. На основании косвенных данных предполагают, что фосфор Гиттофа – крупнокристаллическая модификация красного фосфора.
В результате нагревания любой модификации фосфора при атмосферном давлении получается пар, состоящий из тетраэдрических молекул P4. При температурах выше 800°С начинается заметная диссоциация тетрафосфора с образованием молекул P2. Степень дальнейшего распада с образованием атомного пара даже при температурах порядка 2000°С не превышает нескольких процентов. При конденсации паров фосфора или затвердевании его расплава всегда образуется метастабильная белая модификация.
Способы получения фосфора
На протяжении ста лет с момента открытия Бранда единственным источником электронного фосфора являлась моча. В 1743 Марграф усовершенствовал метод излечения элемента из мочи, предложив добавить поташ к сухому остатку после её перегонки. Гамбургский алхимик и другие исследователи смогли получить фосфор потому, что в сухом остатке содержится до 10% фосфата натрия, который при температурах 800-1000°С способен восстанавливаться углем. К концу 18 в. мочу заменили кости. В 1769 Юхан Ганн доказал, что в костях содержится большое количество фосфора. В 1771 Карл Шееле разработал способ получения фосфора из костей золы путем обработки её серной кислотой и восстановления образовавшихся кислых фосфатов углем при нагревании. В 1829 Фридрих Вёлер получил белый фосфор, нагревая костяную муку со смесью кремнезема, глины и угля. Протекающая при этом реакция легла в основу современного промышленно получения фосфора. В те времена способ Вёлера широкого распространения не получил, так как процесс проходил при высокой температуре, недоступной тогда в промышленности, поэтому еще долгое время фосфор получили по способу Шееле. Первый завод по производству фосфора был построен в Германии в 1834. В России производство фосфора было организованно молодым коммерсантом Евграфом Тупицыным в декабре 1871. Завод был построен на речке Данилихе, в Перми и насчитывал двенадцать корпусов. Фосфор получили из костей, он был значительно дешевле иностранного. Большая часть фосфора, потреблявшегося тогда в России, производилось на заводе Тупицына, хотя существовало много мелких фосфорных фабрик: в Вологде, Калуге, Боровичах и других городах. Значительный успех в процессе производства фосфора был достигнут английским инженером Джейсоном Рэдманом, который запатентовал процесс получения белого фосфора в электропечах. Несмотря на многие технологически трудности, в 1891 в Англии и Франции началось промышленное производство фосфора по методу Рэдмана. До внедрения в Европе электрического метода, Российская Империя занимала третье место в мире по производству фосфора, но потом из крупного экспортера превратилась в императора, так как английский фосфор был дешевле отечественного, получаемого из костей.
Сейчас электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300°С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакции:
2Ca3(PO4)+6SiO2 =6CaSiO3 +P4O10
P4O10+10C=10CO+P4
Или суммарно:
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+10CO+P4.
Соединения фосфора и их свойства
Соединения фосфора. С некоторой долей условности можно сказать, что в своих многочисленных соединениях фосфор может находиться в следующих степенях окисления: -3, -1 и от 0 до +5. Если принять, что в фосфине (PH3) фосфор находиться в низшей степени окисления -3, то все нечетные степени окисления получаются за счет последовательного добавления к фосфору атомов кислорода, каждый из которых оттягивает на себя по два электрона. Кроме того, возможность образования связей Р-Р в некоторых веществах приводит к появлению степеней окисления +2 и +4. Примеры:
Р-3: фосфин РН, триэтилфосфин Р(C2H5)3;
Р-1: триэтилфосфиноксид PO (C2H5)3 и диметилхлорфосфин P(CH3)2Cl;
РО: простое вещество;
Р+1: фосфиновая и диэтилфосфиновая кислоты;
Р+2: гиподифосфористая кислота и её производные;
Р+3: фосфоновые, алкилфосфоновые кислоты и их производные;
Р+4: гипофосфорная кислота и её производные;
Р+5 фосфорные кислоты и их производные.
Важнейшие неорганические соединения фосфора:
Фосфин РН3 (фосфористый водород), бесцветный газ с характерным запахом чеснока. Чистый фосфин загорается на воздухе только при 150°С, но обычно в качестве примеси он содержит следы более активного дифосфина (Р2Н4) и поэтому самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре. При окислении фосфина образуется фосфорная кислота:
РН3+2О2=Н3РО4.
Фосфористый водород растворяется в воде с образованием нейтрального раствора. Фосфин проявляет слабые основные свойства. Протонинируется (присоединяет протон) (с образованием иона РН4+) только сильными кислотами:
PH3+Hi=PНi4.
Образующиеся соли фосфония термически неустойчивы и разлагаются водой.
Фосфины можно получить растворением белого фосфора и щелочи, действием раствора минеральных кислот на фосфиды металлов или термическим разложением фосфоновой кислот:
Mg3P2+3H2SO4(p-p)=2PH3+3MgSO4
4H3PO3=PH3+H3PO4.
«Блуждающие огни», возникающие иногда на болотах, являются следствием самовоспламенением фосфина, образующегося за счет биохимического восстановления органических фосфорных эфиров.
Фосфин применяется в синтезе фосфорорганических соединений и высокочистого фосфора.
Фосфористый водород – чрезвычайно ядовитый газ. Летальный исход наблюдается после получасового пребывания в атмосфере с концентрацией 0,05 мг/л РН3.
Фосфиновая кислота (устар. Фосфорноватистая) Н3РО2, бесцветные кристаллы, расплывающиеся на воздухе и хорошо растворимые в воде, Тпл 26,5°С. В промышленности получается при кипячении белого фосфора с водой суспензией шлама Ca(OH)2 или Ba(OH)2. Образовавшийся гипофосфит кальция обрабатывают сульфатом натрия или раствором серной кислоты с целью получения гипофосфита натрия или свободной кислота, которые являются товарными продуктами.
Фосфиновая кислота образует только монозамещенные соли (исключение K2HPO2). Спектроскопически доказано наличие равновесия.
При нагревании фосфорноватистая кислота разлагается с образованием сложной смеси продуктов.
Кислота и её соли широко применятся в качестве восстановителей (например, при никелировании), антиоксидантов алкидных смол, стабилизаторов при приведении многих реакций полимеризации.
Оксид фосфора (III) (фосфористый ангидрид) Р4О6. Бесцветное, кристаллическое, очень ядовитое вещество с неприятным запахом. Тпл 23,8°С. Структуру его легко можно представить, исходя из строения белого фосфора.
Получают его при неполном окислении элементного фосфора и затем очищают от примесей путем перекристаллизации из сероуглерода
Р4О6 разлагается при нагревании, с водой образует фосфоновую кислоту, бурно реагирует с галогенами, легко присоединяет серу:
P4O6+6H2O=4H3PO
3P4O6+12Br2=8POBr3+P4O10
P4O6+4S=P4O6S4.
Фосфорная кислота Н3РО - бесцветное кристаллическое сильно гигроскопическое вещество, Тпл 74°С. Хорошо растворяется в воде, получается при взаимодействии трихлорида фосфора с водой или безводной щавелевой кислотой:
PCl3+3H2C2O4=H3PO3+3CO2+3CO+3HCl.
Фосфоновая (чаще её называют фосфористой) двухосновная, так как один атом водорода связан с фосфором, хотя есть доказательства существования равновесия, сильно сдвинутого вправо:
P(OH)3 « H2PO3H. Не существует трехзамещенных фосфитов металлов, но получены трехзамещенные органические эфиры – P(OC2H5)3
При нагревании раствора кислоты образуется водород и фосфорная кислота.
Фосфорная кислота и её соли находят органические применения в качестве восстановителей.
Трихлорид фосфора РСl3 – жидкость с резким неприятным запахом, дымящая на воздухе. Ткип 75,3°С, Тпл – 40,5°С. В промышленности его получают пропусканием сухого хлора через суспензию красного фосфора в PCl3. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, практически нацело гидролизуется водой:
PCl+3H2O=H3PO3+3HCl.
Находит широкое применение в органическом синтезе.
Пентахлорид фосфора PCl5 – светло-желтое с зеленоватым оттенком кристаллическое вещество с неприятным запахом. Кристаллы имеют ионное строение [PCl4+][PCl6-]. Твозг. 159°С. Получается при взаимодействии PCl3 с хлором или S2Cl2:
PCL3+Cl=PCl5