На современном этапе производства синтетических материалов остро встала проблема повышения качества готовой продукции, обеспечения безопасности технологического процесса производства полимеров, ресурсо - и энергосбережения.
Практически все синтетические полимеры получают из нефтепродуктов. Рост дефицита на нефтяное сырье создает положительную конъюнктуру для развития производства поливинилхлорида, который уже сейчас является самым дешевым термопластом.
В данном разделе приводится описание способов получения поливинилхлорида, его основные физические и химические свойства, а также материалы, изготавливаемые на основе поливинилхлорида.
Со времени образования Земли более 4 млрд. лет назад в ее гигантской "лаборатории" такие элементы, как углерод, водород, кислород и азот, соединялись в сложные молекулы. Однажды это привело к возникновению самого загадочного процесса, называемого жизнью, материальной основой происхождения которого был полимер. Этот полимер - белок - синтезирован в природе из простых химических соединений: метана, аммиака и углекислого газа. Так зародилась жизнь, и одна из ее форм в результате многовекового развития стала "человеческой". Именно поэтому почти весь организм человека состоит из того же полимера.
В то же время существовали и другие природные формы полимеров, такие, как древесина, хлопок, целлюлоза, крахмал и прочие, которые впоследствии использовались человеком.
В пятнадцатом веке Христофор Колумб заметил, что индейцы Южной Америки используют в своих играх некую твердую массу, полученную из млечного сока дерева, которое они называли "плачущим". Играя с этим твердым предметом, они не могли даже представить себе, что его материал, названный впоследствии каучуком, станет основой для мощной промышленности, приносящей огромные доходы. Развитию полимерной науки способствовали и некоторые "несчастные" случаи. В девятнадцатом веке совершенно случайным образом были открыты "ружейный хлопок" - нитропроизводное обычной полимерной целлюлозы и "целлулоид".
Тем временем исследователи девятнадцатого века наталкивались на необъяснимые трудности при работе с определенными химическими веществами. Иногда реакции с такими веществами приводили к образованию клейких и вязких материалов, которые прилипали к стенкам пробирок и засоряли клапаны химической посуды. И только гениальность Лео Баккеланда помогла понять, что из этих склеившихся пробирок вырастет новая ветвь химии и что эти необычные материалы вскоре распахнут двери огромной технологической сокровищницы. В 1909 г. из фенола и формальдегида он создает смолу (бакелит), способную формоваться в твердое негорючее изделие. Бакелит стал предшественником многих других современных синтетических полимеров. В 1912 г. Жан Брандербургер изобрел знаменитый целлофан. Приблизительно в этом же десятилетии из научных лабораторий всего света стали появляться все новые полимеры с постоянно улучшающимися свойствами [11]
Очевидно, что полимеры не были открыты вдруг. Это плод упорных исследований множества энергичных ученых, чья работа так обогатила человеческую жизнь. Сегодня наше познание в области полимерной науки и технологии настолько глубоко, что ученый-экспериментатор может создать практически неограниченный круг новых материалов.
Полимер - это общее название, данное широкому кругу материалов, обладающих высоким молекулярным весом. Эти материалы существуют в самых разнообразных формах и видах, так как в их молекулах присутствует большое число различных типов атомов. Полимеры могут иметь различные химические структуры, физические свойства, механическое поведение, термические характеристики и пр. и могут быть классифицированы различным образом [9].
Природные и синтетические полимеры.
В зависимости от своего происхождения полимеры бывают природными и синтетическими.
Природными называют полимеры, полученные из натуральных материалов. Типичными примерами природных полимеров являются хлопок, шелк, шерсть, каучук. Целлофан, вискозное волокно, кожа и т.д. представляют собой химическую модификацию природных полимеров.
Синтетические полимеры - полимеры, синтезированные из низкомолекулярных веществ. Типичные примеры синтетических полимеров: полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полиамид (ПА, нейлон) и лавсан.
Органические и неорганические полимеры
Органические полимеры - полимеры, основная цепь которых состоит в основном из атомов углерода. К атомам углерода основной цепи, однако, могут быть присоединены атомы водорода, кислорода, азота и пр. Большинство синтетических полимеров являются органическими, и их свойства к настоящему времени достаточно широко изучены. В действительности многообразие органических полимеров настолько велико, что когда мы говорим о полимерах, то обычно имеем ввиду органические полимеры.
Молекулы неорганических полимеров обычно в своей основной цепи не содержат атомов углерода. Стекло и силиконовый каучук являются примерами неорганических полимеров [11].
Термопластичные и термоотверждающиеся полимеры.
Некоторые полимеры при нагревании размягчаются, и в этом состоянии им можно придать любую форму, которую они и сохранят после охлаждения, причем эта процедура может быть повторена многократно. Такие полимеры, которые размягчаются при нагревании и отвердевают при охлаждении, называются термопластиками. Примерами термопластичных полимеров являются ПЭ, ПВХ, нейлон и сургуч. Некоторые полимеры при нагревании претерпевают некоторые химические изменения и превращаются в неплавкую массу. Это напоминает поведение яичного желтка, который, будучи сваренным, неспособен изменить свою форму. Такие полимеры, которые при нагревании превращаются в неплавкую и нерастворимую массу, называются термоотверждающимися.
Пластики, эластомеры, волокна и жидкие смолы.
В зависимости от своей конечной формы и назначения полимеры можно классифицировать на пластики, эластомеры, волокна и жидкие смолы. Если полимеру под действием давления и температуры придают жесткую и прочную форму изделия, его называют пластиком. Типичными примерами являются полистирол, ПВХ, полиметилметакрилат. Эластомерами называют полимеры, полученные после вулканизации каучуковых продуктов и обладающие хорошей деформируемостью и высокой прочностью.
Типичные примеры эластомеров являются натуральный, синтетический и силиконовый каучуки. Полимеры превращают в "волокна" вытяжкой в нитеподобные материалы, длина которых, по крайней мере в 100 раз превышает их диаметр. Типичными примерами являются нейлон и лавсан. Полимеры, используемые в качестве адгезивов, герметиков, уплотнителей и пр. в жидкой форме, называют жидкими смолами, например, промышленные эпоксидные адгезивы и полусульфидные уплотнители [5].
Хотя хлористый винил был описан Реньо еще в 1838 г., а полимеризация его была открыта Бауманом в 1872 г., промышленное значение полимер приобрел только за последние 50 лет. Значительная часть работ по исследованию этого полимера была проведена в США и Германии. Примерно в 1930 г. в Германии был запатентован процесс производства мономера и способы полимеризации его в масле и эмульсии. После открытия ценных эластомерных свойств пластифицированного поливинилхлорида Семоном в США в 1932 г. значительно возрос промышленный выпуск этого полимера.
Несмотря на все значение полимеризации хлористого винила, литература по этому вопросу сравнительно немногочисленна, если не считать патентов. Другие винилгалогениды не играют существенной роли в области полимеров, и в настоящее время только фтористый винил упоминается как мономер, пригодный для получения сополимеров [3].
Получение хлористого винила.
Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена (гидрохлорированием), из этилена (через дихлорэтан), непосредственным хлорированием этилена, из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода (оскихлорированием), комбинированным методом из этилена, ацетилена и хлора.
Гидрохлорирование ацетилена
Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом протекает по уравнению:
НС=СН + НСlСН2=СНСl
Реакция экзотермическая и осуществляется в газовой фазе в трубчатых аппаратах при 95-150 0С и более высоких температурах. Процесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активированный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.
До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно из карбида кальция. Этот процесс, как известно, является очень энергоемким. В последние годы все большее распространение получают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом метана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомологами или других легких углеводородов. При наличии доступного углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и термоокислительного крекинга может оказаться экономически весьма выгодным.
Для гидрохлорирования используют тщательно осушенный хлористый водород, специально синтезируемый из водорода и хлора или получающийся в качестве побочного продукта в различных процессах хлорирования (после соответствующей очистки).
Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравнительно невелики. Однако, в связи с тем, что себестоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена, обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производстве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.