Наряду с указанными стадиями в гигроскопичных продуктах рассматриваемого типа будут происходить вторичные процессы. Если образовавшийся на поверхности слой раствора насыщенный, он может растворять находящийся под ним продукт с образованием пересыщенного раствора. Если раствор будет ненасыщенным, в нем может происходить диффузия влаги с поверхности внутрь с дальнейшим растворением находящегося внутри продукта. Образованию пересыщенных растворов будут способствовать колебания температуры в помещении, где хранятся изделия. При повышении температуры раствор, особенно если в нем преобладает сахароза, будет становиться ненасыщенным, так как растворимость сахарозы и большинства других растворимых углеводов с повышением температуры значительно возрастает. При понижении температуры раствор сделается перенасыщенным. В нем будет происходить кристаллизация сахара.
Если относительная влажность окружающего, воздуха настолько высока, что упругость паров воздуха больше упругость паров над насыщенным раствором, поверхностный слой раствора будет поглощать влагу из воздуха до тех пор, пока упругости паров воздуха и раствора не станут одинаковыми. В этом случае наступит динамическое равновесие по влажности между поверхностным слоем и окружающим воздухом. Однако поверхностный слой уже не будет насыщенным, в нем происходит диффузия воды, которая растворяет находящийся внутри продукт. Изменение (повышение) концентрации раствора вызовет нарушение равновесия между ним и окружающим воздухом, что поведет к дальнейшему поглощению влаги и, следовательно, растворению продукта. В результате при этих условиях продукт будет все больше увлажняться, вплоть до полного его растворения.
Протекание процессов увлажнения гигроскопичных продуктов в практических условиях может усложняться. Так, если температура окружающего воздуха выше, чем у продукта, то при достаточно высокой относительной влажности может происходить конденсация влаги из воздуха на более холодном продукте с образованием на поверхности раствора. Дальнейшие процессы происходят в соответствии с указанным выше.
Процесс сорбции пара (поглощение паров воды коллоидным капиллярно-пористым телом)—сложный процесс. Он состоит из процесса диффузии пара из окружающей среды к Поверхности вещества (сорбента), процесса внутренней диффузии пара по капиллярно-пористой системе сорбента и адсорбции-явления самопроизвольного сгущения в поверхностном слое массы вещества, понижающего своим присутствием поверхностное натяжение.
Здесь уже не происходит вторичных процессов собственно растворения вещества в поверхностном слое. Однако после адсорбции влаги обычно следуют явления ее капиллярной конденсации и осмотического поглощения сложно построенными коллоидными частицами. Капиллярная конденсация в процессе сорбции основана на понижении давления насыщенного пара над вогнутыми менисками капилляров, присущих этим коллоидным телам. Наибольшее количество влаги, которое может принять материал, находясь в атмосфере влажного воздуха, является максимальной сорбционной влагоемкостью пористого сорбента в паровоздушной среде. Эта максимальная сорбционная влагоемкость называется гигроскопической, или равновесной, влажностью.
Высыхание ряда изделий происходит в тех случаях, когда влажность их выше, чем гигроскопическая влажность, чем упругость паров над раствором, входящим в состав изделий (Рр>Рв). Высыхание изделий часто сопровождается кристаллизацией сахаров— засахариванием.
Кристаллизация сахаров. Засахаривание наблюдается во многих кондитерских изделиях. На образование кристаллов сахара, как и других растворимых в воде кристаллизующихся веществ, влияет ряд факторов, что видно из следующего уравнения для скорости кристаллизации:
где К— скорость кристаллизации;
Т — температура (абсолютная);
С—концентрация сахара в кристаллизующемся пересыщенном растворе;
с—концентрация сахара в насыщенном растворе;
—вязкость среды;
r—путь диффундирования сахара между зонами раствора с концентрациями С и с;
k—некоторая постоянная величина.
Скорость кристаллизации тем больше, чем выше температура, больше избыточное пересыщение (С—с), меньше вязкость раствора и путь диффундирования сахара. Скорость кристаллизации понижается при увеличении количества примесей (не сахаров). Содержание сухих веществ в насыщенном сахарном растворе тем больше, чем больше примесей содержится в нем, поэтому и вязкость таких растворов больше.
Необходимым условием кристаллизации является наличие достаточного количества центров кристаллизации, иначе даже сильно пересыщенный раствор не будет кристаллизоваться. Центры кристаллизации, если их нет в жидкой среде, могут самопроизвольно возникать в ней при некоторых условиях благодаря наличию в жидкости гетерофазных флуктуаций—небольших участков, имеющих такое же расположение молекул, как в кристалле. Они могут возникать и на посторонних примесях.
Переход вещества при его охлаждении из расплавленного состояния в стеклообразное облегчается в ряде случаев. Имеет значение величина энергии, затрачиваемой на образование поверхности раздела между жидкой и твердой фазами. Если кристаллик меньше некоторого критического размера, эта поверхностная энергия превышает выигрыш в энергии, связанный с переходом в более устойчивое состояние. Поэтому энергетически более выгодным и, следовательно, вероятным будет разрушение кристаллика. При больших переохлаждениях жидкости скорость роста кристалликов становится для ряда веществ практически равной нулю, что соответствует переходу в стеклообразное состояние. Необходимым условием такого перевода является малая подвижность в это время молекул в данном веществе.
Ряд факторов способствует кристаллизации и ускоряет ее. Понижение температуры ускоряет кристаллизацию из раствора, так как растворимость сахаров при этом значительно уменьшается и влияет сильнее, чем повышение вязкости и прямое действие понижения температуры в соответствии с уравнением. Уменьшение влажности изделий, их высыхание тоже ускоряет кристаллизацию, так как при этом увеличивается концентрация сахара и, следовательно, степень перенасыщения. Изделия с большим содержанием других, кроме сахара, компонентов засахариваются медленнее, задерживается кристаллизация и в изделиях, отличающихся высокой вязкостью или наличием антикристаллизаторов. К последним относятся обычно вещества, не имеющие кристаллической структуры, с высоким молекулярным весом и повышенной вязкостью растворов.
Обычно при засахаривании изделий происходит образование кристаллов сахарозы, однако в некоторых случаях кристаллизуется глюкоза; это характерно для глюкозного засахаривания. Фруктоза не кристаллизуется в кондитерских изделиях вследствие большой ее растворимости.
При изготовлении кондитерских изделий с молочными продуктами могут иметь место и превращения молочного сахара-лактозы, дисахарида, в состав которого входят глюкоза и галактоза. Существует две формы этого сахара—-лактоза и -лактоза. Лактоза малорастворимая в воде, она наименее растворима из всех сахаров. При температуре ниже 93,5°С кристаллизуется - форма лактозы с одной молекулой воды, а при более высоких температурах выпадает безводный -изомер лактозы. При охлаждении растворов -формы лактоза переходит в -форму. При уваривании кондитерских масс, содержащих молоко, равновесие перемещается в сторону образования -формы, а при охлаждении -форма опять преобразуется в -форму, которая может выкристаллизовываться как менее растворимая. Растворимость -формы примерно в 1,5 раза больше, чем -формы и зависит от температуры (например, при 20° С растворимость -формы 6,2%, -формы—9,9%).
При концентрации лактозы в растворе ниже 3% опасность в се кристаллизации отпадает. Если лактоза находится в смеси с другими сахарами, то она несколько снижает растворимость сахарозы и глюкозы.
Изменение углеводов при нагревании. Процессы изменения углеводов при нагревании весьма многообразны. Возможно образование многих соединений в зависимости от исходных интенсивности и режима нагревания, реакции среды, присутствия соединений, играющих роль катализаторов и антагонистов реакции тех или иных типов.
При нагревании сахаров в слабокислой или нейтральной среде, т. е. в условиях обычно встречающихся в производстве кондитерских изделий, образуется сложная по составу смесь продуктов изменения сахаров.
Если нагревание водных растворов сахаров (например, при уваривании карамельной массы) вести при значительно повышенных температурах или, что более вероятно, в условиях местного перегрева (при температуре выше 150—160°С), слишком длительной температурной обработки, может произойти значительная деструкция углеводов, для характеристики которой применяется термин «карамелизация».
При выпечке мучных кондитерских изделий, например, штампованного печенья, чрезмерно высокая температура печи (намного выше 260°С) или увеличенная продолжительность выпечки (значительно более 6—8 мин) вызывают сильное потемнение, образование подгорелых мест. Эти процессы происходят в результате изменения растворимых сахаров, входящих в состав теста для мучных кондитерских изделий: сахарозы, глюкозы, фруктозы (из сахарозы, меда и т. п.), лактозы (из молочных продуктов). Деструкция крахмала под влиянием высоких температур, как известно, тоже ведет к образованию ангидридов глюкозы, карамелизации углеводов.
Продукты изменения сахаров при их нагревании в обычных, близких к нормальным, условиях производства могут содержать главным образом следующие соединения: ангидриды сахаров; оксиметилфурфурол и другие карбонильные соединения — диоксиацетон, глицериновый альдегид и др.; кислые продукты изменения—левулиновую, муравьиную, молочную кислоты; окрашенные соединения—гуминовые и красящие вещества и др. Нагревание глюкозы в нейтральной или слабокислой среде, прежде всего, вызывает дегидратацию сахара с выделением одной или двух молекул воды. Ангидриды сахаров могут частично соединяться один с другим или с неизмененным сахаром и образовывать так называемые продукты реверсии—конденсации. Дальнейшее тепловое воздействие вызывает отделение третьей молекулы воды с образованием оксиметилфурфурола и последующими реакциями. При обычной тепловой обработке углеводы, вероятно, не претерпевают глубоких изменений, а образуются в основном их ангидриды.