Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 12 из 15)
Є труднощі при визначенні інтенсивності когерентного розсіювання електронів. Досвід показує, що інтенсивність розсіювання електронів швидко убуває із зростанням кута розсіювання, досягаючи вже при S ≈ 7 Å-1 дуже малих значень. Це утрудняє вимірювання інтенсивності дальнекутового розсіювання електронів, що містить інформацію про міжатомні відстані в досліджуваній речовині, про кількість найближчих сусідів і особливо про середні відхилення атомів від рівноважного положення. З метою посилення дальніх дифракційних максимумів було запропоновано вимірювати не I(S), а I(S)/f2(S), що легко здійснити за допомогою сектора, що обертається. Він є пристроєм з одного або двох металевих пелюсток серцеподібної форми і поміщається безпосередньо перед фотопластиною, реєструючу дифракційну картину. Під час отримання електронограми сектор приводиться в обертання, чим досягається різний час експозиції для малокутової і дальнекутової частин дифракційної картини. Частота обертання сектора 800—1000 с-1. Звичайно використовують сектори, форма вирізу яких задається рівняннями r3 = R3φ/360 (для однопелюсткових) і r3 = R3φ/180 (для двохпелюсткових), де φ— полярний кут; R — максимальне значення радіусу r сектора. Основна задача сектора — зменшити швидкий спад інтенсивності від центру пластинки до периферії і тим самим в десятки разів підвищити точність вимірювань інтенсивності дальнекутового розсіювання електронів. Секторна методика успішно застосована І. Д. Набітовічем і Я. І. Стецивом в Львівському політехнічному інституті при проведенні досліджень структури аморфних і кристалічних плівок; Л.В. Вілковим, В. П. Спірідоновим і іншими в Московському університеті при дослідженні будови газових молекул. Важливе те, що на електронограмах, знятих за допомогою секторів, що обертаються, немає великої відмінності в густині почорніння в її центральній і периферійній частинах, унаслідок чого часто відпадає необхідність обліку поправки на нелінійність залежності почорніння від експозиції.
Таким чином, секторна методика дозволяє виключити швидко спадаючий фон, викликаний некогерентним розсіюванням, розширити кутову область вимірюваної інтенсивності і тим самим збільшити інформацію про структуру речовини. Наприклад, якщо на електронограмах, знятих без сектора, виявляються лише три дифракційні максимуми до S ≈ 6 Å-1, то на електронограмах тієї ж речовини, знятих за допомогою сектора, видно десять максимумів до S ≈ 23 Å-1 (мал. 4.3).
Реєстрація розсіяного випромінювання
Для реєстрації рентгенівського випромінювання часто використовують спеціальну рентгенівську фотоплівку. У разі, коли необхідні прямі кількісні вимірювання інтенсивності рентгенівського випромінювання, застосовують гейгерівські і сцинтиляційні лічильники. У основі фотографічного способу реєстрації рентгенівського випромінювання і електронів лежить фотохімічна дія їх на фотоемульсію. В результаті фотохімічного процесу відбувається розкладання молекул AgBr в емульсивному шарі і утворення дрібних зерен срібла. При прояві ці зерна укрупнюються, одночасно відбувається подальше розкладання бромистого срібла на засвічених ділянках плівки. При фіксації зерна, що не розклалися, видаляють з емульсії, а непрозорі зерна металевого срібла залишаються, викликаючи почорніння плівки. Інтенсивність розсіяного випромінювання пропорційна почорнінню плівки, яке вимірюється за допомогою мікрофотометрії. При цьому почорніння в даній точці плівки визначають як логарифм відношення інтенсивності падаючого на плівку світла до інтенсивності світла, що пройшло крізь неї:
B = ln(I0/I) (127)
Перевагою фотографічного методу є те, що розсіяне під всілякими кутами проміння фіксується на плівці одночасно. До числа недоліків слід віднести тривалість експозиції, важко контрольовані процеси прояву, наявність вуалі і необхідність фотометрування плівки. Це, проте, не знижує значущості фотографічного методу, який і в даний час широко використовують при аналізі структури металів, мінералів, орієнтованих полімерів. Метод реєстрації рентгенівського випромінювання лічильником Гейгера заснований на явищі іонізації молекул газу, тобто утворенню в лічильнику позитивно заряджених іонів і електронів під дією фотонів рентгенівського випромінювання. Гейгеровській лічильник є наповненим газом циліндром з дротяним анодом, розташованим по осі циліндра. До електродів лічильника прикладена постійна напруга, при якому виникає самостійний електричний розряд. При попаданні рентгенівського фотона в лічильник вибивається електрон з атома газу, що наповнює лічильник. Кожен електрон на своєму шляху від місця виникнення до анода в свою чергу викликає лавину електронів, причому кожна лавина протікає незалежно від іншої лавини, викликаючи розряди, реєстровані як електричні імпульси. Чутливість лічильника до рентгенівського випромінювання залежить від його параметрів. Основними з них є ефективність, що дозволяє здатність, рахункова характеристика і власний фон лічильника.
Оскільки в газах рентгенівське випромінювання поглинається слабо, лічильник Гейгера реєструє лише невелике число минулих через нього фотонів. Тому ефективність газонаповнених лічильників до цього випромінювання невелика.
Ефективнішими для рентгеноструктурних досліджень рідин є сцинтиляційні лічильники. Вони є поєднанням: а) кристала-сцинтилятора йодного натрію, активованого талієм, б) фотоелектронного помножувача (ФЕП); в) попереднього підсилювача на транзисторах. Кристал має циліндрову форму з діаметром 20 мм і завтовшки 1 мм. Він герметично упакований в світлонепроникну оправу з тонким берилієвим вікном і встановлюється на фотокатод ФЕП. Оптичний контакт кристала з ФЕП створюється за допомогою силіконового масла. Для поліпшення світлозбираня на задню стінку кристала нанесений алюміній завтовшки близько 10-3мм.
У основі дії сцинтиляційного лічильника лежить здатність кристала NaI (Tl) випускати світлові спалахи під дією заряджених частинок або рентгенівського випромінювання. За допомогою фотоелектронного помножувача ці спалахи перетворяться в електричні імпульси. Процес утворення електричного імпульсу, відповідного енергії фотона падаючого випромінювання, відбувається таким чином. Фотони рентгенівського випромінювання, проникаючи в сцинтилятор, втрачають свою енергію на іонізацію, збудження і частково на дисоціацію молекул. Частина цієї енергії перетвориться в енергію випромінювання—сцинтиляції. Фотони сцинтиляцій, потрапляючи на катод ФЕП, вибивають з нього електрони, кожний з яких, швидшаючи в електричному полі на шляху до першого діноду, одержує енергію, достатню для того, щоб вибити з нього n електронів. Цей процес, розвиваючись лавиноподібно від дінода до діноду, створює на виході ФЕП електричний імпульс, пропорційний кількості електронів, вибитих з фотокатода. З виходу ФЕП імпульс подається на підсилювач, а потім на дискримінатор, який виділяє зі всього спектру імпульсів тільки ті, амплітуда яких відповідає енергії когерентно розсіяних рентгенівських фотонів.
На мал. 4.4 показана схема установки для дослідження структури рідин. Пучок рентгенівського проміння, що вийшов з трубки 1, після формування в коліматорі S1 прямує на циліндровий зразок 2 рідини. Минулий крізь нього первинний пучок поглинається пасткою 3. На шляху розсіяних променів знаходиться кристал 4, який відбиває Kα-випромінювання, реєстроване сцинтіляційним лічильником 5. Розташування монохроматора після зразка дозволяє звести до мінімуму попадання в лічильник флуоресцентного випромінювання. Для отримання картини розсіювання від плоского зразка застосовує θ—θ- дифрактометр. Його особливість полягає у тому, що в процесі зйомки відбувається обертання рентгенівської трубки і лічильника назустріч один одному навколо осі, що проходить через точку зіткнення рентгенівського променя з поверхнею зразка. При цьому кут, під яким випромінювання падає на поверхню зразка, зберігається рівним половині кута розсіювання. Тим самим виключається чинник абсорбції, оскільки він не залежить від кута розсіювання. У сучасній рентгенівській апаратурі для вимірювання кутового розподілу інтенсивності розсіяного випромінювання застосовують дифрактометри, забезпечені сцинтиляційними лічильниками і рахунково-вирішальними пристроями.
Відзначимо, що найважливішою характеристикою сцинтиляційного лічильника і всієї реєструючої апаратури є дискримінаційні криві, які показують залежність кількості зареєстрованих імпульсів від початкового порогу дискримінації при ширині вікна дискримінації 1 В. Форма дискримінаційних кривих залежить від спектрального складу рентгенівського випромінювання, що направляється на сцинтилятор, напруги на фотопомножувачі і коефіцієнта посилення. Незмінність за часом дискримінаційної кривої залежить від стабільності роботи всього комплексу рентгенівської апаратури. При правильному виборі режимів, роботи лічильника амплітудний розподіл реєстрованих імпульсів монохроматичного випромінювання має вигляд, показаний на мал. 4.5.