Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 13 из 15)

Накривійповиннібутичітковидношумовачастинаіпікмаксимальноїамплітудиреєстрованоговипромінювання. ПодібнукривуамплітудногорозподілуможнаодержатишляхомпідборунапругинаФЕПікоефіцієнтапідсилення. Відсікаючипорогомдискримінаціїшумилічильникаівстановившипотрібнуширинувікнадискримінації, можнадобиватисявисокоїмонохроматизації реєстрованихімпульсів. ВідповіднодоприведеноїкривоїдляCu-випромінювання значенняпорогудискримінаціїнамаксимумікривоїповиннебутирівне 24 В. Обравширинувікнарівної 18 В, одержимоумовидискримінації, приякихпрактичновесьпікдискримінаційноїкривоїреєструватиметьсярахувальнимпристроєм, забезпечуючитимсамимдостатнійрівеньмонохроматізациіівисокуінтенсивність. ВідношенняΔU (ширинадискримінаційноїкривоїнаполовинівисоти) доU_maxхарактеризуєамплітуднийрозподілреєструючоїапаратуриідлямідноговипромінюванняскладаєблизько 50 %.

Важливою умовою ефективності лічильника є ширина його вхідної щілини. Вона повинна бути такою, щоб не розмивати істинний профіль дифракційних максимумів і в той же час забезпечувати достатньо реєстровану інтенсивність розсіяного випромінювання. Звично ширину приймальної щілини лічильника і щілини коліматора вибирають приблизно рівною.

Реєстрація розсіяних електронів здійснюється за допомогою фотопластин, а нейтронів — за допомогою лічильників, наповнених трьохфтористим бором. Ядра бору сильно поглинають нейтрони. Захопивши нейтрон, ядро бору перетворюється на ядро літію з випуском α – випромінювання:

¹₀n + ¹⁰₅B→⁷₃Li + ⁴₂He

Альфа-випромінювання реєструється лічильником по іонізації газу.

Зразки для дослідження

Для отримання кривих інтенсивності від рідини з малим коефіцієнтом поглинання рентгенівського випромінювання застосовують циліндрові зразки. Вони є трубками з пірексового скла завтовшки стінки не більш 0,01—0,03 мм, наповнені досліджуваною рідиною і ретельно запаяні з обох кінців. Замість скляних трубок використовують кювети з дуже тонкими плоско паралельними віконцями.

Оскільки в цих випадках рентгенограми виходять в проходячому промінні, необхідно брати зразок оптимальної товщини, оскільки дуже тонкий шар містить недосить розсіюючої речовини, а в товстому шарі відбувається велике поглинання.

Оптимальна товщина шаруючи речовини, що бере участь в розсіянні рентгенівського випромінювання, рівна зворотному значенню коефіцієнта лінійного ослаблення:

l₀ = 1/μ(128)

де

Тут ρ— густина речовини; М — молярна маса; μ/ρ_i— масовий коефіцієнт ослаблення i-го атома; A_i— його атомна маса; n_i— число атомів i-го сорту.

При дослідженні рідин з великим, коефіцієнтом поглинання рентгенограми виходять відбиттям від вільної поверхні зразка. В цьому випадку дифракційна картина фіксується з тієї сторони від поверхні рідини, з якою на неї прямує первинний потік рентгенівського випромінювання. При цьому кут між первинним пучком і горизонтальною поверхнею зразка не повинен перевищувати 8—10°, інакше інтерференційні максимуми можуть виявитися у області геометричної тіні зразка.

Якщо вимагається одержати рентгенограму від рідини при високих температурах (метали), її поміщають в тигель з тугоплавкого матеріалу, що хімічно не взаємодіє з розплавленим металом. Нагрів зразка здійснюється електричним струмом. Для усунення можливості окислення зразка камеру наповнюють гелієм. При дослідженні рідин методом дифракції нейтронів застосовують зразки у вигляді кварцових, алюмінієвих або ванадієвих ампул, заповнених досліджуваною речовиною і ретельно запаяних з обох кінців. Діаметр зразка залежить від поглинаючої здатності рідини. Звично він порядка 10—15 мм. Зразки для отримання електронограм рідин і твердих аморфних речовин є плівками завтовшки 300—500 Å.

Внесення поправок на поляризацію і поглинання

Рентгенівське випромінювання при розсіянні речовиною частково поляризується, унаслідок чого ослабляється його інтенсивність. Разом з тим необхідно знайти інтенсивність, яка спостерігалася б за відсутності поляризації.

Якщо крива інтенсивності одержана у фільтрованому випромінюванні, то поправка на поляризацію обчислюється по формулі

P(θ) = (1 + cos² 2θ)/2 (129)

де 2θ — кут розсіювання.

Якщо ж первинний потік рентгенівського випромінювання монохроматизується при відбиванні від монокристала, то формула для обчислення поправки на поляризацію має вигляд

P(θ) = (1 + cos² 2θ cos² 2φ)/2 (130)

де φ — кут відбивання від відповідної площини монокристала. Поляризаційний чинник для нейтронів і електронів при їх розсіянні рівний одиниці.

При взаємодії рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів з речовиною частина їх енергії перетворюється на різні види внутрішньої енергії речовини і в енергію вторинного випромінювання. Це приводить до часткового поглинання падаючого на зразок випромінювання. Тому інтенсивність розсіювання не може бути правильно визначена без внесення поправки на поглинання. Ця поправка залежить від форми зразка і кута розсіювання. У разі плоского зразка при зйомці на проходження проміння ця поправка обчислюється по формулі

(131)

де l — товщина зразка; μ — лінійний коефіцієнт поглинання; x = (1—cos²θ)/cos(2θ)

При зйомці на відбивання від плоскої поверхні зразка поправка на поглинання задається формулою

(132)

де α — кут, під яким випромінювання падає на поверхню рідини.

Якщо під час зйомки на θ—θ-дифрактометрах зберігається постійність кутів (α = θ), то з (132) витікає, що А не залежить від кута розсіювання А = 1/(4μ).

У разі циліндрового зразка поправка на поглинання може бути розрахована по формулі

(133)

де R₀— радіус зразка; a_n— коефіцієнт, залежний від кута розсіювання.

Значення A(θ) протабульовано для різних μR₀.Знаючи з умов експерименту μR₀знаходимо за табличними даними A(θ). Внесення вказаних поправок можливо зробити при діленні експериментальних значень інтенсивності на добуток чинників поляризації і поглинання.

Нормування кривих інтенсивності

У рівняннях для інтенсивності розсіювання величини I(S) іF²(S)виражені в електронних одиницях. З експерименту ми одержуємо інтенсивність у відносних одиницях. Тому необхідно нормувати експериментальні значення інтенсивності, тобто приводити їх до електронних одиниць:

I_норм(S) = k I_отн(S) (134)

Нормуючий множник kможе бути знайдений декількома способами. Один з них заснований на тому, що при великих кутах розсіювання крива інтенсивності перестає осцилювати щодо кривої незалежного розсіювання. Це слідує, зокрема, з рівняння

(135)

При S→ ∞ функція sinSR/(SR) → 0, а I(S) → NF²(S).Тому для тих значень S, при яких міжатомні інтерференційні ефекти виражені дуже слабо, експериментальну криву інтенсивності, виправлену на поляризацію і поглинання, можна сумістити з кривою незалежного розсіювання, розрахованої за табличними даними. Оскільки заміряна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин, нормуючий множник слід обчислювати по формулах:

(136)

— для атомарних рідин,

(137)

— для молекулярних рідин.

Якщо всі експериментальні значення інтенсивності помножити на нормуючий множник, ми одержимо криву розсіювання в електронних одиницях. Після нормування I(S)з неї слід відняти інтенсивність некогерентного розсіювання.

Інший спосіб нормування експериментальних кривих розсіювання заснований на законі збереження інтенсивності, який можна сформулювати так: інтенсивність розсіювання не залежить від того, як розташовані атоми один щодо одного, чи утворюють вони кристал, молекули рідини або газу. Інтерференція між хвилями, розсіяними даним числом атомів, приводить лише до перерозподілу інтенсивності, посиленню в одних напрямах і ослабленню в інших, не змінюючи сумарної її величини. Тому якщо нормовані експериментальні значення інтенсивності проінтегрувати по всіх S, то цей інтеграл буде рівний інтегралу по значеннях інтенсивності, що дається ізольованими атомами:

(138)

Експериментальна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин. Тому рівність (138) слід переписати у вигляді

(139)

звідки

(140)

Згідно цій формулі, нормуючий множник визначається як відношення площі під кривою сумарного незалежного розсіювання до площі під експериментальною кривою розсіювання. Критерієм точності нормування може служити рівність