Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 2 из 15)
Рідина—система динамічна. Атоми або молекули, зберігаючи ближній порядок у взаємному розташуванні, беруть участь в тепловому русі, який складніший, ніж в кристалі. Атоми і молекули рідини здійснюють коливання, як в кристалах, але положення рівноваги, щодо яких відбуваються ці коливання, не залишаються фіксованими. Зробивши деяке число коливань близько одного положення рівноваги, молекули переміщаються в сусіднє положення, обумовлюючи явище дифузії.
Переміщення молекул з одного рівноважного положення в інше може відбуватися: а) стрибком на відстань R1 близьке до середнього міжмолекулярного, і б) плавно разом з їх найближчим оточенням. У молекулах, що містять одинарні і подвійні зв'язки, можливі повороти атомів або груп атомів навколо цих зв'язків, що приводить до утворення ізомерів даного хімічного з'єднання. Згідне Я. І. Френкелю, тривалість перебування молекули в тимчасовому положенні рівноваги — час осілого життя — визначається по формулі:
, (2)де τ0— період коливань молекули біля положення рівноваги; U— висота потенційного бар'єру, який відділяє один від одного два сусідні положення рівноваги; k— постійна Больцмана; T— термодинамічна температура. Числове значення τ залежить від будови і в'язкості рідини. По теоретичних розрахунках І. 3. Фішера, для аргону поблизу потрійної точки τ = 2,3 · 10-13 с; для води при кімнатній температурі τ = 10-10 с, τ0= 1,4 · 10-12 с. Отже, кожна молекула води здійснює близько 100 коливань щодо одного і того ж положення рівноваги, перш ніж змінити місце.
По образному виразу Я.І. Френкеля, молекули в рідині ведуть в основному осілий спосіб життя, що є характерною межею рідкого стану, що зближує його з твердим тілом, з тією різницею, що в твердих тілах час осілого життя набагато більше, ніж в рідких. Із зростанням температури час осілого життя молекул в тимчасовому положенні рівноваги зменшується, відмінність між τ і τ0поступово зникає. При цьому роль поступального руху молекул посилюється, а коливального — ослабляється, структура рідини все більш наближається до газової.
По теорії Я. І. Френкеля, у разі простих рідин через час осілого життя визначаються:
а) середня швидкість переміщення молекул рідини
(3)б) самодифузія, що характеризує швидкість взаємного перемішування молекул,
(3`)в) в'язкість, що характеризує передачу імпульсу молекулами рідини,
(4)Приведені формули відображають активаційний (прижковий) характер руху молекул. Досвід показує, що в рідинах молекули можуть переміщатися безперервно по траєкторіях дрейфу, без раптових стрибків. Такий тип руху домінує в зріджених інертних газах і в розплавлених металах. У асоційованих рідинах (наприклад, воді) більш вірогідний прижковий характер переміщення молекул.
Поступальне переміщення молекул рідини вкладає певний внесок в теплопровідність. Проте основним чинником, що визначає теплопровідність рідини, є процес розповсюдження пружних хвиль, породжених тепловими коливаннями молекул. Ці хвилі імітуються фононами (по аналогії з фотонами — квантами електромагнітних хвиль). Виходячи з кінетичної теорії теплопровідність для рідин можна виразити формулою:
(5)де с — теплоємність рідини, v— швидкість розповсюдження фононів, λ — довжина їх вільного пробігу. Ангармонізм коливального руху, безперервне переміщення молекул у всьому об'ємі рідини обмежує довжину вільного пробігу фононів, а отже, і теплопровідність.
У рідинах на відміну від газів домінують ті ж міжмолекулярні сили тяжіння, які обумовлюють той або інший тип зв'язку в кристалі. Так, наприклад, між атомами зріджених інертних газів діють ван-дер-ваальсовиє сили. Ті ж сили викликають взаємне тяжіння молекул неполярних рідин. Молекули води, кислот жирного ряду і спиртів взаємодіють один з одним за допомогою водневих зв'язків, виникнення яких пов'язане з наявністю в їх складі гідроксильних груп ОН. У розплавах солей діють електростатичні сили тяжіння, в металах — сили металевого зв'язку.
У рідкому германії, кремнії і інших напівпровідникових речовинах разом з металевим зв'язком частково зберігається ковалентний зв'язок. Кожна група рідин володіє специфічним ближнім порядком, успадковуваним від твердого тіла. Невелика відмінність густини рідин і кристалів, їх питомих теплоємностей і коефіцієнтів об'ємного розширення, з одного боку, указує на істотну відмінність теплот плавлення і паротворення, а з іншою — на те, що рідини по характеру взаємного розташування частинок, їх динаміці і взаємодії ближче до твердого, а не газового стану речовини. Я. І. Френкель писав, що зближення рідин з реальними газами допустиме лише у разі, коли рідина знаходиться при високих температурах, близьких до критичної, і володіє малою густиною. З другого боку, безперечним фактом є схожість їх з твердими тілами при температурах, близьких до температури кристалізації. Будучи фазою, проміжною між твердою і газоподібною, рідина, природно, знаходить безперервну гамму перехідних властивостей, примикаючи у області високих температур і великих питомих об'ємів до газів, а у області низьких температур і малих питомих об'ємів — до твердих тіл.
Особливості аморфного стану полягають у відсутності дальнього порядку і природної ізотропії властивостей. По структурі аморфні тіла нагадують рідини, а по характеру теплового руху — кристали. У аморфному стані можуть знаходитися як атомарні, так і молекулярні речовини.
Аналогія між структурами аморфних тіл і рідин не означає ідентичності існуючого в них ближнього порядку. Так, наприклад, рідкий: кремній і германій мають ближній порядок, істотно відмінний від ближнього порядку в аморфному стані. В той же час структура ланцюжка селену і теллура зберігається при переході з аморфного стану в рідкий. Різновидом аморфних тіл є стекла. Стеклоподібний стан речовини виходить з в'язкого розплаву при швидкому його охолоджуванні, тобто твердіє без кристалізації.
Кількісний опис рідини і аморфної речовини
В кристалічних тілах атоми, іони або молекули розташовані в певній послідовності, утворюючи тривимірну гратку. Вона складається з елементарних комірок, параметри яких можуть бути визначені експериментально по формулі Вульфа — Брегга:
2dsinи = nλ (6)
де θ— кут між площиною, що відображає, і падаючим пучком; d — міжплощіна відстань, пов'язана з трансляціями а, b, cкристалічної гратки і кутами α, β, γ між осями кристала. При температурі плавлення кристала його гратка руйнуються, зникає дальній порядок в розташуванні частинок, з'являється і складова трансляції теплового руху, унаслідок чого частково змінюється і характер ближнього оточення. У рідині встановлюється специфічний ближній порядок, поняття «міжплощинна відстань» втрачає сенс. Отже, і методи вивчення структури, засновані на рівнянні Вульфа — Брегга, до рідин непридатні.
Кількісний опис структури рідин і аморфних тіл здійснюється за допомогою радіальних функцій міжатомних відстаней, функцій атомної і молекулярної густини.
Нехай система з N однакових атомів займає об'єм V. Виберемо в ньому два елементи об'єму dV1 і dV2 що фіксуються векторами R1 і R2 проведеними з деякої точки (мал. 1.2).
Якщо взаємне розташування атомів хаотичне, то вірогідність того, що атом 1 знаходиться в елементі об'єму dV1 а атом 2в той же час в dV2, через незалежність їх положень рівна:
(7)Хаотичне розташування атомів можливе лише в розріджених газах, коли власний об'єм атомів і сили взаємодії між ними можна не брати до уваги. У рідинах атоми не можуть знаходитися на довільній відстані один від одного, оскільки їх упаковка достатньо щільна. Вірогідність знаходження деякого атома в якій-небудь точці об'єму V залежить від того, в якій точці знаходиться інший атом. Такий вірогідний зв'язок між взаємним розташуванням атомів (їх кореляція) кількісно описується функцією W(R1,R2) Формулу (7) слід представити у вигляді:
(8)Оскільки рідини ізотропні, то функція W залежить тільки від взаємної відстані між парою даних атомів:
W(R1,R2) = W(|R1—R2|) = W(|R12|) = W(R) (1.9)
Рівність (8) можна виразити в іншій формі. Для цього сумістимо початок координат з центром атома 1 і опишемо навколо нього дві концентричні сфери радіусу R і R+dR .Вірогідністьвиявлення атома 2 в сферичному об'ємі 4πR2dRна відстані від R до R+dR від центру атома 1 рівна: