Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 5 из 15)
F(S) = f1s(S) + f2s(S) + f2p(S) + f3s(S) + f3p(S) (40)
Відзначимо, що
є інтегралом Фурье, який має властивість оборотності.
Це дозволяє визначити функцію радіального розподілу електронної густини атома за даними про амплітуду розсіювання на цьому атомі, тобто перейти від зворотного простору до звичного координатного простору. При цьому
(41)На мал. 2.4 представлена залежність електронної густини від відстані в атомі неону. Як видно, дані експерименту цілком відповідають теоретичним розрахункам.
В розсіяному випромінюванні присутні хвилі із зміненою довжиною хвилі. Вони виникають в результаті ефекту Комптона, тобто зіткнень первинних фотонів рентгенівського випромінювання із зовнішніми слабкозв'язанними електронами атомів. Фотон при зіткненні з електроном віддає йому частину енергії і імпульсу, і передає кінетичну енергію mυ2/2(мал. 2.5). Відхиляючий від первинного напряму, фотон має вже меншу енергію і менший імпульс і має велику довжину хвилі. Нехтуючи релятивістськими ефектами, запишемо:
а) рівняння збереження енергії
(42)б) рівняння збереження імпульсу
(43)Тоді зміна довжини хвилі фотона при некогерентному розсіянні
З цієї формули видно, що у міру збільшення кута розсіювання значення ∆λ, зростає від нуля до 0,048 Å.
У структурному аналізі має істотне значення не стільки зміна довжини хвилі при розсіянні рентгенівського випромінювання, скільки внесок некогерентного розсіювання в сумарну інтенсивність розсіювання досліджуваної речовини.
Некогерентне розсіювання дає безперервний фон, інтенсивність якого зростає з кутом розсіювання. При великих значеннях S некогерентне розсіювання від елементів з малим атомним номером може перевершувати когерентне у декілька разів (мал. 2.6). Тому воно завжди віднімається із загального розсіювання. Звичний спосіб обліку поправки на некогерентне розсіювання полягає в обчисленні його величин теоретично по одній з формул, виведених для цієї мети. Одна з них має вигляд
, 
,де Z — атомний номер елементу.
Таким чином, повна інтенсивність незалежного розсіювання одним
атомом складається з когерентного і некогерентного доданків:
I(S)= IK(S)+ IHK(S) (44)
Розсіювання електронів вільним атомом
Застосування методу дифракції електронів для дослідження молекулярної структури речовини засноване на хвильових властивостях цих частинок. Пучок електронів, що розповсюджується у напрямі осі X, можна представити плоскою монохроматичною хвилею, описуваною хвильовою функцією
Взаємодіючи з електричним полем атома, ця хвиля частково розсівається. На відстані L від центру атома розсіяна хвиля представляється у вигляді
(45)де fe(S) — атомна амплітуда розсіювання електронів, що має розмірність довжини.
Результуюча електронна хвиля представляється суперпозицією падаючої плоскої і розсіяної сферичної хвиль:
(46а)або
Ψ = Ψ0 + η (46б)
де А і B — деякі постійні.
Тут η << Ψ0, оскільки розсіювання складає лише незначну частку первинного пучка. Результуюча хвильова функція Ψ електрона, рухаючегося в електричному полі атома, знаходиться з рівняння Шредінгера:
(47)де m — маса розсіюючого електрона, E — його повна і U(r) —-потенційна енергія в електричному полі атома, h — постійна Планка. Передбачається, що U(r) швидко убуває із зростанням відстані r від ядра. Підставимо (46б) в (47). Враховуючи, що хвильова функція Ψ0 плоскої хвилі задовольняє рівнянню руху електрона поза атомом (∆Ψ0 + k2Ψ0= 0), і нехтуючи добутком U(r)η як величиною другого порядку малості, одержимо
(48)деk2 = 8π2mE/h2 = (2π/λ)2
Вираз (48) аналогічно рівнянню Пуассона. Його рішення має вигляд
(49)де r — відстань від центру атома до електрона; L — відстань від центру Oатома до точки спостереження A;l = L—rn; (rn) — проекція вектора rна напрям розсіювання n (мал. 2.7). Якщо точка спостереження знаходиться на великій відстані від центру атома, то в знаменнику (49) можна замінити l на L. Тоді
(50)
Зіставляючи це рівняння з (45), можна записати вираз для атомної амплітуди розсіювання електронів:
(51)Переходячи до сферичних координат і інтегруючи (51) по α і φ, одержуємо
(52)Цей вираз нагадує атомний чинник для рентгенівського випромінювання
(51)Зіставляючи вирази (52) і (51), помічаємо, що амплітуда розсіяної електронної хвилі пропорційна потенційній енергії електрона в полі атома, тоді як амплітуда розсіювання рентгенівського випромінювання пропорційна електронній густині атома.
Для безпосередніх обчислень атомних амплітуд розсіювання електронів зручно у формулі (51) виразити потенційну енергію U(r) через електронну густину ρe(r). Запишемо в явному вигляді вираз для U(r).
Електростатичний потенціал в будь-якій точці атома складається з потенціалу позитивно зарядженого ядра і потенціалу електронної оболонки. Потенціал в точці r, створюваний зарядом ядра, рівний —Ze/r. Щоб визначити потенціал, створюваний в тій же точці зарядом електронної оболонки атома, розглянемо елемент об'єму dV1 на відстані r1від центру О атома (мал. 2.8). Заряд, зосереджений в цьому об'ємі, рівний eρe(r1)dV1. Потенціал в точці r, створюваний цим зарядом, eρe(r1)dV1/|r—r1|. Потенціал в тій же точці, створюваний всією електронною оболонкою атома, представиться як
Загальна потенційна енергія електрона усередині атома виразиться формулою
(52)Підставляючи цей вираз в рівняння (52), одержимо
(53)
Візьмемо перший інтеграл
(54)якщо, як і раніше, покласти dV = r2drsinαdαdφ. Щоб обчислити другий доданок, замінимий в ньому порядок інтеграції:
Інтеграл
якщо eiSrcosα = ρе (r), тобто він може розглядатися як потенціал, створюваний в точці r електричним зарядом, розподіленим в просторі з густиною ρе (r), З другого боку, потенціал φ(r) пов'язаний з густиною ρе (r), рівнянням Пуассона
Δφ(r) = — 4π ρе(r) = — 4πei S r (55)
Інтегруючи (55) по r, одержимо
φ(r) = 4πei S r /S2 (56)
Отже,
(57)Другий доданок в (53) можна представити у вигляді
Інтегруючи по α і φ і опускаючи індекс при r, одержимо
Атомна амплітуда розсіювання електронів визначається формулою
(58)Або
(59)Використовуючи значення атомних амплітуд розсіювання рентгенівського випромінювання, можна по цій формулі обчислити fe(S) для будь-якого елементу. Звівши (59) в квадрат, одержимо інтенсивність когерентного розсіювання окремим атомом:
(60)Підставляючи числові значення постійних, знайдемо
Когерентне розсіювання електронів складається з ядерного і електронного: член, що містить r2, визначає частку інтенсивності розсіювання ядром, член з F2(S) — інтенсивність розсіювання оболонкою атома, нарешті, член, що містить ZF2(S) визначає інтенсивність розсіювання електронною оболонкою і ядром. Загальна інтенсивність розсіювання електронів убуває обернено пропорційно до S4. У разі рентгенівського випромінювання інтенсивність розсіювання спадає обернено пропорційно до S. Зменшення інтенсивності з кутом розсіювання пояснюється тим, що довжина хвилі цих випромінювань менше розмірів атомів. Внаслідок цього відбувається інтерференція хвиль, розсіяних кожним атомом окремо.