Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 9 из 15)
Допустимо, що досліджувана речовина складається з симетричних молекул діаметром а, між якими діють тільки сили відштовхування. Радіальна функція розподілу, і залежність енергії взаємодії молекул від відстані між ними виглядають так, як показано на мал. 2.12. З нього виходить, що
U(R) = +∞ , ρat(R) = 0 при R ≤ a(101)
U(R) = 0, ρat(R) —<ρ> = 0 при R > a
Коефіцієнт ізотермічної стисливості такої системи
(102)Оскільки 4/3πa3— об'єм, що оточує кожну молекулу, в межі якого не може проникнути інша молекула, то (N/V)(4/3)πa3 = 1 і, отже, βT = 0. Цей результат відповідає моделі твердих непроникних щільно упакованих кульок.
Якщо ті ж молекули притягуються один до одного за законом U(R) = —A/R6 то
(103)Перший інтеграл визначає площу під кривою розподілу, що відображає потенційну енергію відштовхування молекул. Її значення рівне одиниці, як і у попередньому випадку. Другий інтеграл визначає площу, яка відповідає області тяжіння молекул. Отже,
βT > 0 (104)Цей результат показує, що облік енергії тяжіння молекул приводить до збільшення стисливості речовини, і чим більше ця енергія, тим вище коефіцієнт стисливості.
Переходячи до реальнішої моделі і вважаючи, що взаємодія молекул описується формулою Леннарда—Джонса, одержимо
(105)В цьому випадку значення βTбуде ще більше за рахунок збільшення площі, обмеженої кривою розподілу. Таким чином, сили відштовхування молекул зменшують стисливість речовини, сили тяжіння збільшують її. І чим більше крутизна кривої відштовхування, тим менше стисливість і більше пружність. Оскільки функція 4πR2[ρat(R) — < ρat >] перетворюється в нуль на відстані R, рівному декільком молекулярним діаметрам, то з (100) витікає, що для стисливості рідини визначальне значення має найближче оточення, характер зміни енергії тяжіння і відштовхування молекул на малих відстанях.
Для кількісного опису пружних властивостей рідин потрібні певні значення функції 4πR2[ρat(R) — < ρat >] при малих R, що пов'язане з необхідністю точних вимірювань функції [а(S) — 1] при великих S. Розрахунки по формулі (100) дають завищені значення βTякщо функція розподілу має помилкові піки при R < R0 обумовлені обривом кривої при S = Smaxі приблизними значеннями інтенсивності при великих кутах розсіювання. Для усунення помилкових піків слід в інтерференційну функцію ввести множник ехр(—b2S2)значення параметра b, в якому підбирають так, щоб добуток [a(S) — 1] ехр(—b2S2)при S = Smaxбуло рівне приблизно 0,1 свого первинного значення. Проте множення всіх значень інтерференційної функції на ехр(—b2S2) приводить до деякого зрушення положення першого і подальших максимумів кривої радіального розподілу. Зв'язок структурного чинника з електронними властивостями металів. Однією з фізичних властивостей металів, безпосередньо пов'язаних з ближнім порядком і енергією взаємодії частинок, є електропровідність. Розвиток квантової теорії твердого тіла привів до висновку, що електропровідність рідких металів можна обчислити теоретично за експериментальними даними для структурного чинника а(S), задаючи Фурье-образ потенційної енергії взаємодії електронів з атомами розплаву. Основна ідея, на якій базуються розрахунки електропровідності, полягає у тому, що розсіювання електронів провідності рідкого металу описується структурним чинником, аналогічним для рентгенівського випромінювання або нейтронів. Помітимо, що структурний чинник розсіювання електронів провідності обмежений значеннями S, які для одновалентних металів знаходяться зліва від першого максимуму а(S), а для двох (і більш) валентних металів — справа від нього. В той же час, за даними розсіювання повільних нейтронів і рентгенівського випромінювання довжиною хвилі λ = 0,5—0,7 Å, структурний чинник визначається до S = 15—20 Å-1. За сучасними уявленнями, електрони провідності металу не можна розглядати як вільні. Їх рух в кристалі модульований періодичним силовим полем гратки. Безперервний енергетичний спектр вільних електронів в просторі розпадається на зони дозволених енергій — зони Бріллюена, розділені інтервалами енергій, забороненими для електронів. На шкалі енергій E(k)зони Бріллюена зображають графічно у вигляді смуг дозволених значень енергії і розривів між ними (мал. 2.13).
У тривимірному k-просторівони мають вид многогранників, форма яких визначається симетрією кристалічної гратки, а розміри — параметрами гратки. Для гранецентрованої кубічної гратки перша зона Бріллюена є октаедром, а для об'ємно-центрованої гратки — кубічний додекаедр. Усередині зони Бріллюена енергія електрона безперервно змінюється з хвильовим числом по параболічному закону
E(k) = h2k2/(8π2m)(106)
Імпульс і хвильовий вектор електрона зв'язані співвідношенням де Бройля р = hk/(2π). У міру наближення хвильового вектора до межі зони енергія електрона відхиляється від параболічної залежності, швидкість його руху сповільнюється, що можна пояснити збільшенням ефективної маси mэф.
Дійсно, електрон в періодичному полі гратки прискорюється зовнішнім електричним полем, якщо
(107)На межі зони d2E/dk2перетворюється в нуль, а маса — в нескінченність. Відбувається як би віддзеркалення електронів від площин гратки.
Існування меж зон Бріллюена узгоджується з умовою Вульфа— Брегга для дифракційних максимумів рентгенівського випромінювання. Відомо, що при 2dcosα = mλпучок рентгенівського випромінювання повністю відбивається від площин кристала. Якщо записати цю умову у вигляді |(kn)| =±πm/d то ми одержимо не що інше, як рівняння площини, що визначає межі зон Бріллюена.
Таким чином, межі зон Бріллюена відповідають таким значенням імпульсів електронів, при яких відбувається дифракція електронних хвиль, що імітують рух електронів провідності металу.
Важлива характеристика енергетичного спектру електронів — ізоенергетична поверхня Фермі, яка в тривимірному k -просторіслужить межею між зайнятими і вакантними рівнями. Тверді тіла, у яких поверхня Фермі проходить в дозволеній зоні, є металами, а тіла, у яких енергетичний спектр складається із заповнених і порожніх зон, — діелектриками або напівпровідниками.
Поверхні Фермі у електронів провідності різних металів складні і не схожі одна на одну. У майже вільних електронів поверхня Фермі сферична. Її радіус визначається по формулі
KF= (3π2 ρZ)1/3(108)
Електрони, розташовані поблизу поверхні Фермі, володіють максимальною енергією, званою енергією Фермі. Саме ці електрони обумовлюють електропровідність металу. При русі в розплаві вони розсіваються атомами металу. У боровському наближенні довжина вільного пробігу lелектронів обчислюється з рівняння
(109)а питома електропровідність — по формулі
(109`)Тут e — заряд електрона; nZ — число валентних електронів в одиниці об'єму; S = 2kFsinθ; φ(S) — Фурье-образ псевдопотенціалу електрон-іонної взаємодії.
Під псевдопотенціалом мається на увазі ефективний періодичний потенціал, що змінює стан руху електронів в розплаві. Електрони провідності відштовхуються від електронних оболонок атомів. Разом з тим вони притягуються до атомних ядер. Різниця між тяжінням і відштовхуванням і представляє розсіюючий потенціал, або псевдопотенціал. Як випливає з (109`), для обчислення питомої електропровідності рідкого металу використовують не всю функцію а(S), а лише ті її значення, які лежать в межах 0 < S <2kF. Наприклад, для рідкого срібла (Z = 1; ρ = 0,051 ат/ Å3) k= 1,15 Å-1.Функція а(S) має межу при S = 2,30 Å -1, тобто зліва від першого максимуму.
Верхня межа інтеграції в (109) означає, що в рідкому металі зберігається контур поверхні Фермі, усередині якої укладені електрони провідності. Оскільки Sмакс = 4π/λмин, то на прикладі срібло видно, що мінімальна довжина хвилі електронів провідності λмин = 5,46 Å. Якщо б електрони в металі були абсолютно вільні, то їх розсіювання на атомах при русі в зовнішньому електричному полі можна було б спостерігати при тих же значеннях S, що і у разі рентгенівського випромінювання. Досвідом це не підтверджується. Отже, різка верхня межа структурного чинника, що описує розсіювання електронів провідності, пояснюється зонною структурою енергетичного спектру електронів. Можливість обчислення електропровідності рідких металів по значеннях інтерференційної функції і псевдопотенціалу підтверджує наявність прямого зв'язку між структурою і електричними властивостями. На це вперше вказав А. Ф. Іоффе. По думці вченого, процес утворення електронів провідності безпосередньо пов'язаний з ближнім порядком і електронною конфігурацією атомів.
Параметри, визначувані по кривих розподілу атомної густини
З'ясуємо, яку інформацію про структуру рідин і аморфних тіл можна одержати, аналізуючи функцію 4πR2ρат(R). Графічно її зображають кривими, що осцилюють щодо 4πR2<ρат>. Як приклад приведемо криві радіального розподілу атомів для рідкого олова і аморфного селену (мал. 2.14).