Рентгеноструктурний аналіз молибдену (стр. 1 из 15)
Фізичні властивості молібдену
Молібден (лат. Molybdaenum), Mo, хімічний елемент VI групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 42, атомна маса 95,94; світло-сірий тугоплавкий метал. У природі елемент представлений сімома стабільними ізотопами з масовими числами 92, 94-98 і 100, з яких найбільш поширений 98Мо (23,75%). Аж до 18 століття основний мінерал молібден молібденовий блиск (молібденіт) не відрізняли від графіту і свинцевого блиску, оскільки вони дуже схожі на вигляд. Ці мінерали носили загальну назву "молібден" (від греч. molybdos - свинець).
Елемент молібден відкрив в 1778 році шведський хімік К. Шееле, що виділив при обробці молібденіту азотною кислотою молібденову кислоту. Шведський хімік П. Гьельм в 1782 році вперше одержав металевий молібден відновленням МоО3вуглецем.
Розповсюдження молібдену в природі. Молібден - типовий рідкісний елемент, його вміст в земній корі 1,1·10-4%(по масі). Загальне число мінералів молібдена 15, велика частина їх (різні молібдати) утворюється в біосфері. У магматичних процесах молібден пов'язаний переважно з кислою магмою, з гранітоїдамі. У мантії молібдену мало, в ультраосновных породах лише 2·10-5%. Накопичення молібдену пов'язане з глибинними гарячими водами, з яких він осідає у формі молібденіту MoS2 (головний промисловий мінерал молібдену), утворюючи гидротермальниє родовища.
Геохімія молібдену в біосфері тісно пов'язана з живою речовиною і продуктами його розпаду; середній вміст молібдену в організмах 1·10-5%. На земній поверхні, особливо в лужних умовах, Mo (IV) легко окислюється до молібдатов, багато з яких порівняльне розчинні. У ландшафтах сухого клімату молібден легко мігрує, накопичуючись при випаровуванні в соляних озерах (до 1·10-3%) і солончаках. У вологому кліматі, в кислих ґрунтах молібден часто малорухливий; тут потрібні добрива, що містять молібден (наприклад, для бобів).
У річкових водах молібдену мало (10-7 - 10-8%). Поступаючи із стоком в океан, молібден частково накопичується в морській воді (в результаті її випаровування молібдену тут 1·10-6%),частково осідає, концентруючись в глинистому мулі, багатому органічною речовиною і H2S. Крім молібденових руд, джерелом молібдену служать також деякі мідні і мідно-свинцево-цинкові руди.
Фізичні властивості молібдену. Молібден кристалізується в кубічну об'емоцентровану гратку з періодом а = 3,14Å. Атомний радіус 1,4 Å, іонні радіуси Мо4+ 0,68 Å, Мо6+ 0,62 Å. Густина 10,2 г/см3(20 °С); tпл 2620 °С; tкипблизька до 4800 °С. Питома теплоємність при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), тобто 0,065 кал/(г·град). Теплопровідність при 20°С 146,65 вт/(м·К), тобто 0,35 кал/(см·сек·град). Термічний коефіцієнт лінійного розширення (5,8-6,2)·10-6 при 25-700 °С. Питомий електричний опір 5,2·10-8 ом·м, тобто 5,2·10-6ом·см; робота виходу електронів 4,37 ев. Молібден парамагнетик; атомна магнітна сприйнятливість -90·10-6 (20 °С).
Механічні властивості молібдену залежать від чистоти металу і попередньої механічної і термічної його обробки. Так, твердість по Брінеллю 1500-1600 Мн/м2, тобто 150-160 кгс/мм2 (для спеченого штабіка), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) і 1400-1850 Мн/м2 (для відпаленого дроту); межа міцності для відпаленого дроту при розтягуванні 800-1200 Мн/м2. Модуль пружності молібдену 285-300 Гн/м2. Мо більш пластичний, ніж W. Рекристаллізуючий відпал не приводить до крихкості металу.
Отримання молібдену. Основною сировиною для виробництва молібдену, його сплавів і з'єднань служать стандартні молібденітові концентрати, що містять 47-50% Мо, 28-32% S, 1-9% SiO2 і домішки інших елементів. Концентрат піддають окислювальному випаленню при 570-600 °С в багатоподовых печах або печах киплячого шару. Продукт випалювання - недогарок містить МоО3, з домішками. Чисту МоО3, необхідну для виробництва металевого молібдену, одержують з недогарка двома шляхами: 1) сублімацією при 950-1100 °С; 2) хімічним методом, який полягає в наступному: недогарок вилуджують аміачною водою, переводячи молібден в розчин; з розчину молібдата амонія (після очищення його від домішок Cu, Fe) виділяють полімолібдати амонія (головним чином парамолібдат 3(NH4)2O·7МоО3·nН2О) методом нейтралізації або випаровування з подальшою кристалізацією; прожаренням парамолібдата при 450-500 °С одержують чистий МоО3, що містить не більш 0,05% домішок.
Металевий молібден одержують (спочатку у вигляді порошку) відновленням МоО3 в струмі сухого водню. Процес ведуть в трубчастих печах в дві стадії: перша - при 550-700 °С, друга - при 900-1000 °С. Молібденовий порошок перетворюють на компактний метал методом порошкової металургії або методом плавки. У першому випадку одержують порівняно невеликі заготовки (в перерізі 2-9 см2 при довжині 450-600 мм). Порошок молібдену пресують в сталевих прес-формах під тиском 200-300 Мн/м2 (2000-3000 кгс/см2). Після попереднього спікання (при 1000-1200 °С) в атмосфері водню заготовки (штабіки) піддають високотемпературному спіканню при 2200-2400 °С. Спечений штабік обробляють тиском (кування, протяжка, прокатка). Крупніші спечені заготовки (100-200 кг) одержують при гідростатичному пресуванні в еластичних оболонках. Заготовки в 500-2000 кг виробляють дуговою плавкою в печах з охолоджуваним мідним тіглем і електродом, що витрачається, яким служить пакет спечених штабіков. Крім того, використовують електронопроменеву плавку молібдену. Для виробництва ферромолібдена (сплав; 55-70% Мо, інше Fe), призначеного для введення присадок молібдену в сталь, застосовують відновлення обпаленого молібденітового концентрату (недогарка) феросиліцієм у присутності залізної руди і сталевої стружки.
Застосування молібдену. 70-80% молібдену, що видобувається, йде на виробництво легованих сталей. Решта застосовується у формі чистого металу і сплавів на його основі, сплавів з кольоровими і рідкісними металами, а також у вигляді хімічних з'єднань. Металевий молібден - найважливіший конструкційний матеріал у виробництві електроосвітлювальних ламп і електровакуумних приладів (радіолампи, генераторні лампи, рентгенівські трубки ); з молібдену виготовляють аноди, сітки, катоди, утримувачі нитки розжарення в електролампах. Молібденовий дріт і стрічка широко використовують в якості нагрівачів для високотемпературних печей.
Після освоєння виробництва великих заготовок. Молібден стали застосовувати (у чистому вигляді або з легуючими добавками інших металів) в тих випадках, коли необхідне збереження міцності при високих температурах, наприклад, для виготовлення деталей ракет і інших літальних апаратів. Для оберігання молібдену від окислення при високих температурах використовують покриття деталей силіцидом молібдену, жаростійкими емалями і іншими способами захисту. Молібден застосовують як конструкційний матеріал в енергетичних ядерних реакторах, оскільки він має порівняно малий перетин захоплення теплових нейтронів (2,6 барн). Важливу роль молібден виконує у складі жароміцних і кислототривких сплавів, де він поєднується головним чином з Ni, Co і Cr.
У техніці використовуються деякі з'єднання молібдену. Так, MoS2 - змащувальний матеріал для частин механізмів, що труться; дісиліцид молібдену застосовують при виготовленні нагрівачів для високотемпературних печей; Na2MoO4 - у виробництві фарб і лаків; оксиди молібдену - каталізатори в хімічній і нафтовій промисловості.
Структурні методи дослідження речовини.
Рідкий стан речовини є проміжним між твердим і газоподібним (мал. 1.1). Область існування рідини обмежена з боку низьких температур переходом в твердий стан (точки cdd') аз боку високих — переходом в газоподібний стан (точки с, е).ЛініяАК, щорозділяє рідку і газоподібну фази, закінчується критичною точкою, відповідній температурі Ткрі тиску Pкр, вище за яких неможливе існування рідини в рівновазі з парою. Лінія рівноваги рідина — тверда фаза критичної точки не має. У металів температура плавлення підвищується із збільшенням тиску (крива АВ); у льоду, кремнію, германію — знижується (криваАВ'). ТочкаА надіаграмі стану відповідає температурі і тиску, при яких в закритій посудині знаходяться в рівновазі тверда, рідка і газоподібна фази. Рідині поєднують деякі властивості як твердих тіл, так і газів. Тверді тіла бувають кристалічні і аморфні. По типах зв'язку кристали діляться на атомні, іонні, металеві і молекулярні. Вони мають ближній і дальній порядок. Ближній порядок означає правильне розташування біля фіксованого атома, іона або молекули певного числа найближчих сусідів. Дальнім порядком називається розташування частинок в певній послідовності з утворенням єдиної тривимірної гратки. За наявності дальнього порядку відстань до будь-якого атома кристала обчислюється через параметри елементарної комірки по формулі
Ri =mia+nib+pic(1)
де minipiкоординати атомів гратки.
Кристалічні тіла являються анізотропними, їх механічні, теплові, електричні і оптичні властивості у різних напрямах не однакові. Одна і та ж кристалічна речовина може знаходитися в декількох модифікаціях, які мають неоднакові структури. Так, вуглець існує у вигляді графіту, алмазу і карбіну, двоокис кремнію — у вигляді кварцу, тридиміта і крістабаліта;
сірка — у вигляді ромбічної і моноклінної модифікацій. Атоми, іони або молекули кристалів здійснюють узгоджені (колективні) коливання біля фіксованих положень рівноваги. У кристалах можливі пульсуючі рухи елементарних комірок, пульсації молекул, при яких вони періодично витягуються і стискаються у різних напрямах. Проведені І. Б. Берсукером дослідження показали, що пульсуючі рухи породжують поляризацію, роблять сильний вплив на оптичні, магнітні і інші властивості речовини. У газоподібному стані речовини атоми і молекули взаємодіють один з одним за допомогою ван-дер-ваальсових сил тяжіння на великих в порівнянні з розмірами частинок відстанях і квантово-механічних сил відштовхування на малих відстанях. Сили тяжіння в газах дуже слабкі, щоб надовго утримати молекули разом, тому розташування молекул в газі хаотичне. Молекули газу знаходяться в безперестанному русі, який відбувається не узгоджено (індивідуальних) у вигляді переміщень і зіткнень в кінці вільного пробігу. Кінетична енергія молекули газу значно більше потенційної. Якщо молекули багатоатомні, то при своєму поступальному русі вони можуть обертатися як ціле, здійснюють коливання, що становлять їх атоми.