Большое каноническое распределение Гиббса (стр. 2 из 3)
Полученные равенства можно рассматривать как термодинамические уравнения относительно химического потенциала, решением которых будет выражение
. А учитывая (3.21): 
, можно исключить и переменную 
, выражая ее в виде 
. Тогда для энтропии и, соответственно статистического веса, можно записать: 
(7.10)Аналогичным образом осуществляется пересчет и для других переменных состояния и параметров термодинамической системы.
Как и в рассмотренном ранее каноническом распределении, для большого канонического распределения можно показать, что
является чрезвычайно сосредоточенным распределением как по числу частиц N, так и по энергии Е.Воспользуемся аналогией с выполненным в предыдущей теме расчетом ширины канонического распределения по энергии. Тогда ширина распределения по N рассчитывается на основе дисперсии
и оказывается равной 
(7.11)Здесь
- макроскопические усреднения концентрации частиц.Тогда для относительной флуктуации
числа частиц, получаем: 
(7.12)Таким образом, допустимые большим каноническим распределением состояния с числом частиц N сосредоточены в узком интервале значений вблизи точки
. Ширина этого интервала в предельном статистическом случае стремится к нулю по закону 
. Несложно получить и вид распределения по числу частиц. Выполняя ту же последовательность действий, что и в предыдущей теме для получения распределения по энергии 
, приходим к следующему распределению: 
(7.13)Легко видеть, что (7.13) с математической точки зрения представляет распределение Гаусса с математическим ожиданием
и дисперсией 
.Кроме того, большое математическое распределение может быть использовано для определения дисперсии энергии
. Используя соотношение 
, проводя непосредственные вычислении и учитывая (6.19), в итоге получим: 
(7.14)2.Введеный в предыдущем вопросе большой канонический формализм Гиббса представляет собой замкнутый аппарат равновесной статистической механики.
Запишем алгоритм проведения конкретных расчетов с использованием большого канонического распределения:
1. Ищется решение уравнения Шредингера для каждого значения N в пределах
: 
(7.15)2. Осуществляется вычисление в главной по V (или по
) асимптотике большой кинетической суммы: 
(7.16)Зная явный вид выражения (7.16), могут быть вычислены термодинамический потенциал “омега” и все термодинамические характеристики системы:
и т.д.Заметим, что все термодинамические характеристики задаются в переменных (
).Кроме того, может быть найдено большое каноническое распределение
Это распределение позволяет рассчитать средние значения любых динамических величин, дисперсии флуктуации (при фиксированных
) и т.д.В случае необходимости, которая, как правило, возникает, производится пересчет полученных результатов от переменных (
) к переменным ( ), который производится на термодинамическом уровне. Уравнение 
разрешается относительно
.Это позволяет исключить
из результатов, полученных в пункте 2. Например, 
Заметим, что процедура пересчета результатов в других переменных может быть осуществлено и при вычислении статистических сумм.
3.Подведем итог полученным результатам в соответствии с различными способами выделения термодинамической системы из окружения. То есть фактически приведем общую структуру равновесной статистической механики, которая нами была построена, применительно к различным способам термодинамического описания систем многих частиц:
1) Система с адиабатическими стенками. В этом случае фиксируются параметры (
). Функция распределения Wn, определяющая структуру смешанного состояния, выражается при помощи микроканонического распределения Гиббса: 
,а аналитический вес
связан с макроскопической характеристикой – энтропией:
,которая является термодинамическим потенциалом для переменных состояния (
).Такое представление имеет преимущественно общетеоретический интерес, поскольку на его основе четко просматриваются основные постулаты и ограничения. На основе которых осуществляется построение статистической механики.
2) Система в термостате,
- состояние задается параметрами ( ). Функция распределения Wn задается каноническим распределением Гиббса: 
Статистическая сумма
связана с макроскопическим параметром – свободной энергией
,являющейся термодинамическим потенциалом в переменных (
).3) Система, выделенная с помощью воображаемых стенок. Выбранный способ описания очень удобен и широко используется, особенно в статистической механике классических систем. В этом случае фиксированными оказываются параметры (
), а число частиц N оказывается микроскопическим параметром. В этом случае функция распределения 
вводится с помощью большого канонического распределения Гиббса: 
Для выбранного способа описания связь с макроскопическими характеристиками системы осуществляется посредством большой статистической суммы:
Соответствующим термодинамическим потенциалом является потенциал
: 
,который и является термодинамическим потенциалом для системы с воображаемыми стенками.
Этот способ описания также широко используется. Наиболее удобным оказалось использование этого способа в квантовой статистической механике. Относительное неудобство большого канонического формализма связано с часто возникающей необходимостью пересчета результатов к более удобным параметрам (
).