Большое каноническое распределение Гиббса (стр. 1 из 3)

Лекция: Большое каноническое распределение Гиббса.

План:

1. Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками.

2. Большой канонический формализм.

3. Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса.

1.Рассмотрим построение термодинамического формализма, связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок (

). Несмотря на то, что определение химического потенциала представляется весьма сложной задачей (эта величина непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенных измерений, причем, достаточно сложным образом), отказ от точной фиксации числа частиц существенно упрощает рассмотрение ряда задач.

Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N с точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц

около среднего значения . Как и для разброса , разброс захватывает сравнительно большое число частиц ( ).

Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок и число N не может быть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к

величиной – химическим потенциалом . Поскольку величина внутренней энергии также зависит от числа частиц ее необходимо заменить на величину (см. тему №3)

Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид:

(7.1а)

преобразуется к виду:

(7.1б)

Найдем функцию распределения

по микроскопическим состояниям термодинамической системы. Очевидно, эта функция должна удовлетворять ряду требований:

1. Распределение

должно определять вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями N и n. Здесь N – число частиц в системе (с точностью до 1 штуки), - набор квантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы N тел.

2. Желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической системы, использовались величины (

).

3. Полученное распределение должно быть сосредоточенным около значения

по числу частиц N и около значения по энергии.

Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений.

Очевидно, величина

при фиксированном представляет среднее значение микроскопических характеристик . Тогда, учитывая сформулированную выше аксиому о равновероятности микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, выражение для распределения по микроскопическим состояниям , можно записать, по аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12):

. (7.2)

Здесь

- сосредоточенная около нуля квазикронекоровская функция ( ), - нормировочная сумма (аналог статистического веса):

(7.3)

Как известно, основная асимптотика статистического веса Г при

не зависит от выбора типа стенок, ограничивающих термодинамическую систему. То есть она не зависит от выбора набора макроскопических параметров : ( ), ( ), ( ) и т.д., фиксирующих равновесное состояние системы. Тогда введенная величина и связанная с ней по сути являются статистическим весом Г и энергией S термодинамической системы

Учитывая (6.8), представляющей явное выражение функции

, перепишем (7.2) в виде:

При записи (7.4) было использовано выражение (3.21) для термодинамического потенциала “омега”

.

Найдем выражение для нормировочной суммы

, подставляя в (7.3) выражение (6.8) для функции :

Поскольку, согласно (5.11)

получим:

(7.5)

Для дальнейшего анализа разложим энтропию

в степенной ряд по отношению числа частиц N от среднего термодинамического значения , ограничиваясь членами второго порядка. При этом учтем: (см. ф-лу (3.28)). Тогда получим:

Подставляя полученный результат в (7.5), находим:

Учитывая большое число частиц N и, пологая

, перейдем от суммирования в последнем выражении к интегралу. Получаем:

(7.6)

Вычислим интеграл в полученном равенстве:

Подставляя полученный результат в (7.6), получаем:

Тогда вычисляя в обеих частях последнего равенства предел при

и отбрасывая в правой части сомножители, растущие медленнее, чем , получаем:

(7.6)

Подставляя (7.6) в (7.4), находим:

(7.7)

Выражение (7.7) получило название большого канонического распределения Гиббса. Включая в себя каноническое распределение (6.15) как частный случай, это распределение также содержит распределение по числу частиц. Если

, то (7.7) принимает вид (6.15).

Нормировочная сумма:

(7.8)

получила название большой статистической сумы. Эта величина связана с термодинамическим потенциалом

посредством соотношения:

(7.9)

При необходимости, используя аппарат макроскопической термодинамики можно осуществить в (7.8) переход к другим переменным. Покажем, что на примере перехода от (

) и ( ). Из (7.1) следует:

или и т.д.