Меньшая, хотя и достаточно высокая равновесная степень набухания резин достигается в случае их набухания в димеризованных продуктах жирных кислот. Здесь интересно отметить, что даже продукты второй группы обеспечивают практически равнозначную степень набухания с олеиновой кислотой. Оценить степень набухания в стеариновой кислоте не удалось вследствие застывания стеариновой кислоты сразу после выемки образцов из термостата.
Продукт, образованный при взаимодействии трехатомных спиртов с жирными кислотами (пентол), обеспечивает низкую степень набухания резин на основе каучука СКИ-3 при всех исследованных температурах.
Используя данные по набуханию ненаполненных вулканизатов каучука СКИ-3 в исследуемых олеохимикатах, провели количественную оценку совместимости этих олеохимикатов с каучуком СКИ-3. Для этого из данных по набуханию резин в толуоле и олеохимикатах были рассчитаны: значения константы Хаггинса m (константа характеризует межмолекулярное взаимодействие в системах полимер-растворитель), параметра растворимости d олеохимикатов, а также параметра совместимости b с каучуком /40,41/. Результаты расчета представлены в таблице 27, из данных которой следует, что олеохимикаты первых двух групп, и особенно олеохимикаты первой группы, достаточно хорошо совместимы с каучуком СКИ-3, и, следовательно, в полимере размещаются между макромолекулами, а не между пачками макромолекул. Пентаэритритовый эфир совмещается с каучуком лишь частично и, по-видимому, предпочтительно распределяется в областях между пачками макромолекул.
Рассматривая результаты эксперимента по набуханию ненаполненных вулканизатов СКИ-3 в олеохимикатах, представляет интерес особо остановиться на следующих фактах. При продолжении набухания образцов резин в олеохимикатах после достижения равновесной степени набухания, т.е. в условиях длительного набухания, наблюдается дальнейший рост степени набухания, что можно связать с окислением полимера в процессе набухания. При окислении полимера меняется его параметр растворимости, полимер становится более совместимым с олеохимикатом, в результате чего степень его набухания растет. Здесь следует отметить, что независимо от длительности набухания полимер, будучи погруженным в олеохимикат, внешне сохраняет свою первоначальную форму. Однако если образец резины после достижения достаточно высокой степени набухания (~150%) вынуть из олеохимиката, то через некоторое время, зависящее от достигнутой степени набухания, образец начинает терять свою форму и постепенно превращается в пасту, которая легко течет. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого явления следует считать деструкцию полимера в результате сопряженного окисления каучука и олеохимиката /42/.
Доказывая участие олеохимиката в окислении каучука, в каучук СКИ-3 вводили на вальцах метиловый эфир ЖКТМ и, окисляли эту смесь на установке, которая работает по принципу контроля количества поглощенного при окислении кислорода, снимая кинетическую кривую в изотермических условиях. Для сравнения и контроля окислению подвергали каучук, вальцованный в течение времени, равного времени введения олеохимиката в каучук, и необработанный (исходный) каучук СКИ-3 (таблица 28). Из полученных данных видно, что при окислении трех сравниваемых образцов индукционный период окисления каучука с олеохимикатом минимален, а скорость окисления и предельное количество поглощенного кислорода максимальны.
В пользу вывода о сопряженном окислении каучука и олеохимиката можно отнести факт отсутствия деструктивного разложения вулканизата после его набухания в нефтяном масле (дистиллятном экстракте) до той же степени набухания (~150-200%). Несмотря на практическую равнозначность характеристик совместимости систем “каучук СКИ-3-дистиллятный экстракт” и “каучук СКИ-3-олеохимикат”(константа взаимодействия m равна 0,546, параметр растворимости экстракта d равен 17,99 (МДж/м3)0,5, параметр совместимости b равен 0,325).
Деструктивное разложение вулканизата после набухания в олеохимикатах не связан с вымыванием ингредиентов из резины в процессе ее набухания в избытке олеохимиката, т.к. деструкция вулканизата имеет место и в том случае, если вулканизат подвергать набуханию в олеохимикате, количество которого строго дозированно - соотношения вулканизата и олеохимиката 100:150. В этом случае весь олеохимикат в процессе набухания проникает в вулканизат – вымывания ингредиентов, не происходит.
Одно наблюдение (по крайней мере, частично) может говорить в пользу сопряженного окисления полимера и олеохимиката. Если набухший в олеохимикате до 150% образец резины затем поместить в толуол, происходит экстракция олеохимиката толуолом из образца; проэкстрагированный образец не деструктирует в процессе хранения.
И еще один факт, наблюдаемый при набухании резин в олеохимикатах, заслуживает внимания. Только в процессе набухания ненаполненных резин в диэфирах дикарбоновых кислот образцы постепенно становятся прозрачными, что можно связать с химическим взаимодействием димеризованных эфиров в процессе набухания с ингредиентами резиновых смесей, и, в первую очередь, с оксидом цинка с образованием новых соединений.
Таблица 25 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 20°С
| Показатели | Продолжительность набухания, час | Тип олеохимиката | |||||||
| Метиловые эфиры ЖКТМ | Пропиловые эфиры ЖКТМ | Бутиловые эфиры ЖКТМ | Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ | Гептиловые эфиры ЖКТМ | Диэфиры димерных кислот | Пентол | Толуол (контроль) | ||
| Степень набухания, % | 0,17 | 22 | 26 | 18 | 14 | 13 | 14 | 2 | 149 |
| 0,33 | 32 | 28 | 31 | 20 | 18 | 17 | 2 | 160 | |
| 0,66 | 34 | 34 | 34 | 23 | 25 | 24 | 3 | 181 | |
| 1,0 | 63 | 51 | 35 | 26 | 33 | 25 | 4 | 299 | |
| 1,5 | 72 | 66 | 57 | 48 | 44 | 26 | 5 | 302 | |
| 3,0 | 118 | 89 | 75 | 56 | 60 | 31 | 6 | 304 | |
| 6,0 | 146 | 117 | 124 | 78 | 94 | 77 | 7 | 309 | |
| 18,0 | 159 | 181 | 162 | 173 | 139 | 102 | 14 | 309 | |
| 24,0 | 162 | 182 | 168 | 173 | 151 | 129 | 14 | 309 | |
| 50,0 | 169 | 183 | 171 | 173 | 166 | 135 | 16 | 315 | |
| 72,0 | 170 | 183 | 176 | 174 | 171 | 139 | 16 | 324 | |
Таблица 26 - Влияние химической природы сложных эфиров ЖКТМ на степень набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 при температуре 70°С
| Показатели | Продолжительность набухания, час | Тип олеохимиката | ||||||||
| Метиловые эфиры ЖКТМ | Пропиловые эфиры ЖКТМ | Бутиловые эфиры ЖКТМ | Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ | Гептиловые эфиры ЖКТМ | Диэфиры димерных кислот | Пентол | Стеариновая кислота | Олеиновая кислота | ||
| Степень набухания, % | 0,17 | 51 | 25 | 33 | 25 | 40 | 18 | 2 | 27 | 12 |
| 0,5 | 75 | 62 | 69 | 43 | 60 | 29 | 4 | 47 | 24 | |
| 1,0 | 118 | 75 | 81 | 81 | 86 | 59 | 6 | 53 | 38 | |
| 3,0 | 157 | 154 | 185 | 165 | 129 | 122 | 21 | 143 | 76 | |
| 6,0 | 179 | 185 | 195 | 166 | 138 | 140 | 23 | 148 | 115 | |
| 12,0 | 204 | 207 | 202 | 168 | 150 | 147 | 25 | 237 | 134 | |
| 24,0 | 240 | 249 | 241 | 174 | 152 | 148 | 30 | 335 | 155 | |
| 36,0 | 268 | 264 | 279 | 211 | 163 | 150 | 41 | 337 | 156 | |
| 72,0 | 332 | 407 | 286 | 233 | 169 | 152 | 43 | 340 | 210 | |
| Степень набухания через 88 часов после достижения равновесной степени набухания, % | 160,0 | 589 | 764 | 423 | 171 | 238 | 46 | 374 | ||
Продолжительность набухания, ч
1 – образец с размерами 1´1 см;
2 – образец с размерами 2´2 см;
3 – образец с размерами 3´3 см.
Рисунок 9.- Влияние размера образца вулканизата на кинетику набухания в метиловых эфирах ЖКТМ
Продолжительность набухания, мин
1 – метиловый эфир; 2 – пропиловый эфир;
3 – бутиловый эфир; 4 – изо-пропиловый эфир;
5 – диэфир фимерной кислоты; 6 – пентаэритритовый эфир.
Рисунок 10.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ
Продолжительность набухания, ч
1 – толуол (контроль); 2 – метиловый эфир;
3 – пропиловый эфир; 4 – бутиловый эфир;
5 – изо-пропиловый эфир; 6 – диэфир димерной кислоты;
7 – пентаэритритовый эфир.
Рисунок 11.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 20°С
Продолжительность набухания, ч
1 – стеариновая кислота (контроль); 2 – олеиновая кислота (контроль);
3 – метиловый эфир; 4 – пропиловый эфир;
5 – бутиловый эфир; 6 – изо-пропиловый эфир;
7 – диэфир димерной кислоты; 8 – пентаэритритовый эфир.
Рисунок 12.- Кинетика набухания ненаполненных резин на основе каучука СКИ-3 в сложных эфирах ЖКТМ при температуре 70°С
Таблица 27 - Характеристики совместимости олеохимикатов различного химического строения (dСКИ-3=16,83 (МДж/м3)0,5; mc=48,697)
| Показатели | Тип олеохимиката | |||||
| Метиловые эфиры ЖКТМ | Пропиловые эфиры ЖКТМ | Бутиловые эфиры ЖКТМ | Изо-пропиловые эфиры ЖКТМ | Диэфиры димерных кислот | Пентол | |
| Молярный объем олеохимиката Vp | 336,9 | 361,1 | 376,7 | 357,1 | 622,2 | 976,8 |
| Равновесная степень набухания Q¥ | 1,97 | 2,06 | 1,99 | 1,95 | 1,5 | 0,17 |
| Константа Хаггинса m | 0,556 | 0,544 | 0,553 | 0,559 | 0,624 | 1,463 |
| Параметр растворимости d, (ккал/см3)0,5 ((МДж/м3)0,5) | 8,95 (18,26) | 8,91 (18,18) | 8,91 (18,17) | 8,93 (18,22) | 8,82 (17,99) | 9,09 (18,55) |
| Параметр совместимости b | 0,489 | 0,437 | 0,432 | 0,466 | 0,328 | 0,709 |
Таблица 28 – Влияние метилового эфира ЖКТМ на кинетику окисления каучука СКИ-3