Диспергирующая способность жирных кислот различна и частично зависит от их молекулярной массы. Обычно для диспергирования 30 об.ч. усиливающего технического углерода требуется не менее 2 масс.ч. стеариновой кислоты. Улучшение диспергирования технического углерода ведет к росту физико-механических показателей.
Стеариновая кислота также улучшает технологические свойства резиновых смесей, особенно текучесть в процессе переработки, обеспечивает хорошую перерабатываемость на вальцах и выемку из вулканизационных форм /11/.
Присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты, во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий.
Непредельные соединения, по-видимому, попадающие в стеариновую кислоту при ее производстве /14/, оказывают влияние на кинетику вулканизации резиновых смесей и физико-механических показателей вулканизатов. Данные кинетики вулкинизации резиновых смесей, полученные на реометре “Монсанто” свидетельствуют о том, что с ростом йодного числа стеариновой кислоты проявляются тенденции к сокращению времени вулканизации (tс) и увеличению скорости вулканизации (v).
По-видимому, ростом скорости вулканизации при повышении непредельности стеарина можно объяснить увеличение условных напряжений при заданном удлинении и условной прочности, а также снижение относительных удлинений при малых временах вулканизации резиновых смесей. Однако после достижения оптимума вулканизации при одинаковом времени вулканизации с ростом йодного числа стеарина условная прочность, и относительное удлинение резин уменьшается, плато вулканизации сокращается.
Можно предположить, что у резин со стеарином высокой степени непредельности формируется более дефектная вулканизационная сетка (условная прочность резин снижается с ростом степени непредельности стеариновой кислоты).
Таким образом, присутствие непредельных фрагментов в стеариновой кислоте является нежелательным фактором. При изготовлении резиновых смесей необходимо тщательно контролировать непредельность стеариновой кислоты во избежание возможной преждевременной вулканизации смесей и снижения физико-механических показателей готовых изделий /15/.
Стеариновая кислота широко применяется в качестве активатора ускорителей серной вулканизации и диспергатора наполнителей резиновых смесей. Однако она является остродефицитным продуктом, ныне еще часто получаемым из пищевого сырья – растительных масел и животных жиров.
Ранее была установлена возможность замены стеариновой кислоты в рецептуре неответственных изделий общего назнчения на синтетические жирные монокарбоновые кислоты (СЖК) фракций С17 – С20. Но из-за различных примесей в них свойства содержащих их резин ниже уровня, достигаемого со стеариновой кислотой. Кроме того, СЖК фракций С17 – С20 имеют неудобную выпускную форму: они поставляются потребителям в виде твердой низкоплавкой массы в цистернах, из которых извлекаются с помощью парового обогрева.
В производстве СЖК остается нереализуемой в большом количестве высокомолекулярная фракция С21 – С25. Была изучена возможность утилизации этих отходов нефтехимических производств. В резиновые смеси на основе СКИ-3, СКМС-30АРКМ-15 и СКН-26 вводили СЖК фракции С21 – С25. Опытные смеси и вулканизаты сравнивали со смесями и вулканизатами, содержащими неочищенные СЖК фракции С17 – С20 и стеариновую кислоту.
Установлено, что по влиянию на индукционный период, скорость вулканизации и подвулканизации они незначительно отличаются от стеариновой кислоты и СЖК фракции С21 – С25. Анализ результатов физико-механических испытаний резин показал, что СЖК фракции С21 – С25 по сравнению со стеариновой кислотой незначительно (на 1 – 5 единиц Муни) повышают вязкость резиновых смесей без снижения их клейкости, а по сравнению с неочищенной СЖК фракции С17 – С20 улучшают сопротивление резин действию многократных деформаций растяжения и теплостойкости. На упруго-прочностные характеристики резин природные и синтетические кислоты влияют практически одинаково.
Полученные результаты показывают целесообразность применения СЖК фракции С21 – С25 в качестве заменителей стеариновой кислоты и неочищенных СЖК фракции С17 – С20 в резиновых смесях общего назначения.
В некоторых случаях, когда полная замена стеариновой кислоты невозможна, рекомендуется использовать ее в уменьшенной на 10-30% количестве с добавкой СЖК фракции С21 – С25. Вследствие меньшей стоимости СЖК фракции С21 – С25 при частичной замене ими стеариновой кислоты достигается значительный экономический эффект /16/.
Однако до настоящего времени СЖК не нашли широкого применения в резиновой промышленности вследствие залипания резиновых смесей на оборудовании, что связывают с наличием примесей в СЖК.
Исследованию влияния жирных ислот как активаторов вулканизации на свойства резин посвящены многочисленные работы /1, 8, 13/. Эти работы можно разделить на две группы: исследования, связанные с изучением роли жирных кислот в реакциях ускорителей и серы с полимером в условиях вулканизации; и исследования, связанные с изучением влияния жирных кислот на кинетику образования поперечных связей в вулканизате. Несмотря на большое количество работ, посвященных этому вопросу, влияние кислот на вулканизацию и свойства резин недостаточно выяснены. В монографии В.Гофмана /13/ отмечается, что активирующее действие кислот зависит от их способности к образованию мицелл, а, следовательно, их активирующее действие увеличивается от кислот низкомолекулярных (капроновые) к высокомолекулярным (стеариновая кислота).
Исследование подобного вопроса представляет значительный интерес, так как проблема изыскания новых эффективных активаторов вулканизации, способных заменить пищевые жирные кислоты не может быть решена без установления основных закономерностей по влиянию кислот на пласто-эластические свойства смесей, диспергирование ингредиентов, характер образующихся вулканизационных структур и свойства вулканизатов.
Исследование диспергирующей способности кислот, оцениваемой по изменению стандарта разброса “s” прочности при разрыве, показала, что наиболее однородные резины получаются в случае применения капроновой кислоты. С увеличением молекулярной массы кислоты однородность вулканизатов уменьшается.
Определение склонности к подвулканизации смесей с различными кислотами показало, что наименьшую стойкость к преждевременной вулканизации имеют смеси с низкомолекулярной капроновой кислотой. Это свидетельствует о боле высокой вулканизационной активности низкомолекулярных жирных кислот /17/.
Изучение кинетики вулканизации и физико-механических свойств резин показало, что по скорости присоединения серы не наблюдается существенного различия между кислотами. В то же время, сравнение кинетики изменения напряжений при 300% удлинения дает основание считать, что с уменьшением молекулярной массы кислот обеспечивается рост скорости вулканизации резин. Молекулярная масса кислот существенно влияет на общий уровень физико-механических показателей. Низкомолекулярная капроновая кислота сообщает резинам наиболее высокое напряжение при 300% удлинения, повышение прочности при растяжении и сопротивления раздиру. С увеличением молекулярной массы эти показатели падают.
С целью выяснения причин вызывающих отмеченные особенности влияния жирных кислот при вулканизации, были определены кинетика присоединения серы, содержание полисульфидных связей, изменения густоты вулканизационной сетки. Исследования показали, что при практически равной скорости присоединения серы в резинах с низкомолекулярными кислотами образуется более густая вулканизационная сетка. С увеличением молекулярной массы кислот густота сетки понижается. Этим объясняется повышенный уровень напряжения при 300% удлинения, предела прочности при разрыве и сопротивления раздиру резин с низкомолекулярными кислотами.
На эти свойства влияет также содержание полисульфидных связей. В случае низкомолекулярных кислот содержание полисульфидных связей наименьшее. С ростом молекулярной массы кислот растет содержание полисульфидных связей. В оптимуме вулканизации в присутствии стеариновой кислоты содержание полисульфидных связей составляет 52%, капроновой – 45% и абиетиновой – 58%. Во всех случаях максимальный уровень содержания полисульфидных связей достигается в течение 20 минут, после чего содержание полисульфидных связей начинает уменьшаться. В присутствии низкомолекулярной капроновой кислоты содержание полисульфидных связей в процессе всего периода вулканизации ниже, чем в присутствии стеариновой кислоты.
Низкомолекулярные кислоты обеспечивают лучшее диспергирование ингредиентов, что приводит к уменьшению разброса показателей предела прочности при растяжении. С целью определения причин предела лучшей диспергирующей способности низкомолекулярных кислот по сравнению с более высокомолекулярными были определены растворимость кислот в каучуке и склонность их к адсорбции на активных сажах (К 354 и П 324). В ходе этих исследований было установлено, что растворимость в каучуке и склонность кислот к адсорбции возрастает с уменьшением молекулярной массы кислоты. Это способствует улучшению распределения ингредиентов (оксид цинка, технический углерод и др.) в каучуке.
Совместимость кислот с каучуком в сочетании со способностью к диссоциации, по-видимому, определяет влияние кислот на вулканизацию каучуков. Характер вулканизационных связей зависит от количества серы, ускорителя, оксида цинка и жирной кислоты, которые образуют активный комплекс. Чем больше в единицу времени частиц этого комплекса доносится до полимера, тем меньше содержание полисульфидных связей в вулканизате /17/.