Резиновые смеси готовили на микро-вальцах с использованием 5-20 г каучука; рецепт каучук –100, техуглерод –50, ZnO-5, сера-2, сульфенамид Ц-0,8 , стеариновая кислота –2,0 .
Таблица 2.3.1.
Пластические и молекулярные параметры фракций НК
| № п/п | Образец | белок,% масс. | Мw10-5 | Мп10-5 | Пласт./восстан | М500, МПа |
| 1 | CSV-20исх | - | - | - | 0,22/2,35 | - |
| 2 | CSV-201фр | <0,3 | 6,2 | 0,7 | 0,42/1,10 | 4,4 |
| 3 | CSV-202фр | 0,5<Б<1,0 | 5,2 | 0,9 | 0,21/2,10 | 19,0 |
| 4 | CSV-5исх | - | - | - | 0,17/2,30 | - |
| 5 | CSV-51фр | <0,3 | 10,8 | 0,9 | 0,33/1,49 | 12,0 |
| 6 | CSV-5исх | - | - | - | 0,10/2,25 | - |
| 7 | CSV-52фр | 0,5<Б<1,0 | 8,8 | 1,1 | 0,14/2,95 | 18,8 |
Примечание: М500 – модуль при 500% удлинения невулканизованной смеси.
Как видно из таблицы 2.3.1. пластоэластические показатели каучуков определяются обоими исследованными параметрами, причем влияние выражено очень сильно. Сравнивая образцы 2,3 и 5,7 можно видеть, что при близких значениях средней молекулярной массы, Мw , увеличение содержания общего связанного белка приводит к резкому уменьшению пластичности. Из сравнения образцов 2,5 и 3,7 видно, что и увеличение молекулярной массы при близком содержании во фракциях белка также заметно ужесточает каучук и меньше влияет на упругие свойства смеси. При очень низком содержании белка влияние молекулярной массы на упругие свойства выражено сильнее, образцы 2 и 5.
Кинетика кристаллизации является более медленной для фракции с низким содержанием белка по сравнению с нефракционированными образцами.(19) Однако основное влияние на кинетику статической кристаллизации (полупериод кристаллизации) оказывает не содержание белка, а содержание карбоновых кислот.
Изучение кристаллизации показало, что депротеинизированные образцы демонстрируют ориентационные эффекты при гораздо большем относительном удлинении ( 500 – 700 % ) вместо 200 – 300 %для исходных, однако температура плавления кристаллической фазы депротеинизированных образцов в опытах по статической кристаллизации при этом практически не изменяется и составляет Тпл = 10-12оС.
Кинетика кристаллизации образцов с меньшим содержанием белка является более медленной, однако увеличение содержания белка выше 2–3 % масс. почти не влияет в дальнейшем на кинетику кристаллизации.
В таблице (2.3.2.) приведены данные по пластоэластическим показателям исходных и депротеинизированных образцов НК%: RSS-1, SMR-5 и светлый креп и упругим свойствам смесей, полученных на их основе.
Определение азота по методу Къельдаля и анализ ИК-спектров показали, что содержание белка в этой серии депротеинизированных образцов RSS-1, SMR-5 и светлый креп не превышает 0,3% (N<0,05%) масс.
Из полученных данных видно, что при депротеинизации происходит резкое увеличение пластичности каучука и снижение упругих свойств соответствующих не вулканизованных смесей, заметно уменьшается также и модуль при 300 % удлинения вулканизатов. Вместе с этим, видно, что упругие свойства смесей, полученных на основе депотенизированных образцов НК все же выше, чем у смесей на основе не модифицированного СПИ. Это говорит о том, что даже очень низкое (0,2 - 0,3 % масс) содержания связанных протеинов оказывает а данном случае заметное влияние на макроскопические свойства Можно предположить, что оставшиеся функциональные группы находятся на конце полимерной цепи, однако доказать , это , учитывая достаточно высокую молекулярную массу каучуков ( М = 500 тыс. ), весьма трудно . Другое предположение, которое можно сделать на основании полученных данных, состоит в том что сильнодействие концевых групп в невулканизованных смесях проявляется только при достижении достаточно высокой молекулярной массы цепей.
Свойства резиновых смесей на основе различных полиизопренов.
| № | Образцы | Пласт/восст | М400,МПа | Мх300,МПа |
| 1 | RSS-1исходный | 0,08/2,40 | 3,0 | - |
| 2 | RSS-1депротениз | 0,48/1,0 | 0,7 | - |
| 3 | SRM-5исходный | 0,12/3,67 | 3,0 | 15-17 |
| 4 | SRM-5депротен. | 0,44/1,75 | 0,55 | 11-12 |
| 5 | Светлый креп ,исходный | 0,07/2,47 | 1,6 | - |
| 6 | Светлый креп,депротенизирован | 0,35/1,52 | 0,5 | - |
| 7 | СКИ – 3 | 0,30 – 0,35 | 0,2 – 0,3 | 10 – 11 |
| 8 | СКИ – 3 – 0,1 | 0,30 – 0,35 | 0,4 – 0,6 | 11 – 12 |
Примечание: М400 – модуль резиновой смеси при 400 % удлинении
М300 – модуль резины при 300 % удлинении
Таким образом, несомненно, сильное влияние белковых фрагментов на пластоэластические свойства НК, упругие свойства сырых смесей и вулканизатов (например, модуль 300 % удлинения и твердость резин).(20).
Белок, содержащийся в НК, можно разделить по типу связности с углеводородом на прочно- и слабосвязанный, прочносвязанный белок оказывает сильное влияние на свойства смесей и вулканизатов даже в количестве (0,2 – 0,3 ) % масс.
Анализ данных по депротеинизации свидетельствует о том, что совместимость белка с углеводородом обеспечивается наличием белково-липидных комплексов.(21,22).
Для выявлений различий в структуре и свойствах, натурального и синтетического полиизопренов определялись показатели когезионной прочности при 23оС и вязкости по Муни чистых каучуков и резиновых смесей на их основе, содержащих активные, малоактивные и неактивные минеральные наполнители, либо их комбинации, пластоэластические характеристики указанных смесей и физико-механические свойства вулканизатов ( напряжение при заданном удлинении, условная прочность при 23оС и 100оС, относительное удлинение , твердость , эластичность, сопротивление раздиру , сопротивление многократному изгибу ( в соответствии с дейсвующими ГОСТ ).
Конфекционная клейкость и липкость резин оценивалась на приборе TelTack ( в соответствии с инструкцией ).
Адгезионные свойства определялись по сопротивлению вырыву латунированного металлотроса d = 4,2 мм ( методика из ТУ № 38105841 – 75 на металлотросовые конвейерные ленты ) и по сопротивлению расслаиванию.
Влияние пласификаторов оценивалось по изменению когезионной прочности и вязкости чистых каучуков.
1. Свойства исходных полиизопренов
Когезионная прочность и пластичность натуральных и синтетических полиизопенов и их изменение при пластификации, (представлено в таблице 2.3.3.). Показатели когезионной прочности чистых каучуков (вырезанные из « шкурки » и подпрессованные при 100оС в течение 5 мин. образцы), определенные при 23оС, для трех марок НК в 2 – 3 раза превосходят значение этого показателя, полученного для СКИ – 3 и 1,5 – 2,5 раза превышают соответствующий показатель, достигнутый для модифицированного СКИ-3 .
Пластичность у СКИ – 3 вдвое выше пластичности НК, эластическая восстанавливаемость вдвое ниже НК. Депротенизированный НК имеет несколько повышенную когезионную прочность и пониженную пластичность, что свидетельствует о его повышенной молекулярной массе (табл 2.3.3.) .При пластикации изменение указанных свойств для двух типов СПИ, происходит практически одинаково. При хранении пластикатов наблюдаются существенные отличия в свойствах НК и спи, выражающиеся в упрочнении пластикатов НК (табл. 2.3.3.).
Таблица 2.3.3.
| Тип каучука | Условия механиче-ской обработки каучука | Напряжение при удлинении МПа | Когези-онная прочно-сть каучука МПа | Относительное удлинение при разрыве ,% | ||||
| 50 | 100 | 200 | 300 | 500 | ||||
| НК смокед шитс НК светлый креп Депротенизи-рованный НК (ДРNR) CКИ-3 СКИ-3 модиф.ПНДФА | 3 пропуска через зазор вальцев 0,6 | 2,17 1,76 2,02 1,33 0,50 | 2,73 2,27 2,60 1,56 0,73 | 2,82 2,38 2,76 1,45 0,94 | 2,96 2,24 2,75 1,28 0,93 | - - 2,82 - 0,84 | 3,00 2,17 3,10 1,18 0,90 | 3704007004351275 |
| НК смокед шитс НК светлый креп ДРNR CКИ-3 СКИ-3 модиф. | Пластифи-кация при 70о С,10 мин зазор 0,6мм | 0,49 0,51 0,49 0,45 0,36 | 0,69 0,64 0,67 0,51 0,36 | 0,76 0,75 0,77 0,49 0,39 | - - 0,75 0,43 - | - - - - - | 0,67 0,75 0,55 0,36 0,37 | 290 210 450 353 237 |
| НК смокед шитс НК светлый креп ДРNR CКИ-3СКИ-3 модиф | ----------- после 5 суток выдержки пластикатов | 0,53 0,45 0,47 0,28 0,19 | 0,83 0,74 0,77 0,41 0,31 | 0,91 0,85 0,86 0,47 0,36 | 0,94 - 0,87 0,45 - | - - - - - | 0,88 0,86 0,83 0,43 0,37 | 313 303 350 300 300 |
Когезионная прочность натурального и синтетического полиизопренов.