Синтетический аналог ВМС – 1 химически связывался с полимером СКИ – 3
Биологические соединения - различные фракции мембранных структур дрожжей и гидролизаты коллагена вводились в немодифицированный СКИ – 3 с помощью обращенных мицелл.
Белковые соединения вводились в полимер в присутствии детергента ПАВ 1019 (ВПБ 1/ 3) , сульфонола НП – 3 (ВПБ – 1/5) и фосфолипидов (ВПБ – 1/7) (таблица 3.2.3.)
Установлено, что образцы серии ВП – 1 , модифицированные продуктом ВМС – 1 , имеют улучшенные когезионные характеристики, а вулканизаты на их основе обладают повышенным сопротивлением раздиру по сравнению с СКИ – 3 .
Испытания второй серии образцов (ВПБ – 1) , содержащих в составе полимера различные природные соединения также показали улучшение когезионных характеристик по сравнению с СКИ – 3, при совместном содержании гидролизата коллагена в полимере в котором присутствовал детергент ПАВ 1019 (ВПБ-1/1) увеличились условная прочность при растяжении и условное напряжение при 300% удлинении. При совместном введении клеточной фракции в полимер с присутствием в нем сульфанола НП-3 и фосфалипида увеличилась условная прочность при растяжении, а условное напряжение при 300% удлинении практически не изменилось. Следует отметить,что характеристическая вязкость модифицированного СПИ (типа ВП – 1 и ВПБ) и исходного СКИ – 3 остается без изменения ( n = 4,2 ) .
3.3. Модификация белковыми соединениями СПИ путем иммобилизации их на предварительно активированную матрицу каучука СКИ – 3 , реакционно-способными соединениями.
Полученные ранее данные свидетельствуют о том, что модификация может быть эффективной, если подавляющее большинство макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные с цепью полимера. Серия модифицированных полиизопренов – лабораторные и опытно- промышленные образцы. Модификация была осуществлена введением в СКИ – 3 на стадии полимеризации одной или двух полярных групп (карбокси ,- сульфо, - амино, - нитро и –нитрозо ) , комбинация белков и соединений с полярными группами .
В таблице 3.3.1. представлены данные о прсоединении белков к модифицированным различными способами СКИ – 3 по содержанию азота в каучуке. В зависимости от способа выделения показано, что наибольшей степенью модификации белками хярактеризуются каучуки модифицированные NaSO3 и малеиновым ангидридом. При этом фосфолипидные белки характеризуются большей степенью присоединения, чем белкозин. Следует отметить, что наиболее эффективно использование спиртового способа выделения.
Таблица 3.3.1.
Содержание азота (N,% масс.) в образцах, модифицированных различными способами в сочетании с белками (введено по 0,6% масс.N)
| Способ выделения | СКИ – 3 | Сульфидированный СКИ – 3 – 03 | Нитрозированный СКИ – 3 – 03 | СКИ – 3 – 03 Содержащий карбоксильные группы |
| Фосфолипидные белки | ||||
| спирт | 0,37 | 0,50 | 0,39 | 0,48 |
| водная дегазация | 0,12 | 0,33 | 0,18 | 0,20 |
| Белкозин водорастворимый | ||||
| спирт | 0,35 | 0,32 | 0,13 | 0,48 |
| водная дегазация | 0,03 | 0,32 | 0,13 | 0,24 |
Были проведены исследования свойств, модифицированных СПИ в смесях с наполнителями различной активности. Таблица 3.3.2. содержит результаты определения пласто-эластических свойств модифицированных полиизопренов и резиновых смесей на их основе ( при получении малого объема модифицированного СПИ эти показатели не определялись ) а также когезионные свойства смесей и физико-механические показатели вулканизатов, которые даны как процентное изменение свойств от исходного немодифицированного СКИ – 3 ( который в каждой серии опытов был другим ).
Полученные результаты показывают, что практически во всех случаях модификации, осуществляющийся введением соединений с различными полярными группами белков, значительно увеличивается когезионная прочность резиновых смесей с активными наполнителями.
Наибольшее увеличение когезионной прочности, отмечается в опытной партии СПИ с комбинацией малеинового ангидрида + нитрит натрия + белок. Реакция взаимодействия каучука с МА представлена ниже. Напряжение вулканизатов при 300 % удлинения заметно повышается при введении комбинаций малеиновый ангидрид + нитрит натрия, малеиновый ангидрид + нитрит натрия + белок, МА + белок
Эти же вулканизаты в основном обнаруживают и повышение сопротивления раздиру. (таблица3.3.3.)
Считать наиболее перспективным способом модификации прививку белков через комбинацию полярных групп.
Таблица 3.3.3.
Физико-механические свойства смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3-03 (модификация нитритом натрия, малеиновым ангидридом и балкозином), полученного на Опытном заводе ВНИИСК
| Модификатор/показатели | Белок+NaNO2 | МА+белок | МА+белок+ NаNO2 |
| Пластичность | 0,33 | 0,32 | 0,30 |
| Эластическое восстановление, мм | 2,0 | 1,73 | 1,96 |
| Условное удлинение при 300% удлинении резиновой смеси, Мпа | 0,43 | 0,73 | 0,39 |
| Условная прочность при растяжении резиновой смеси, Мпа | 1,33 | 1,7 | 1,2 |
| Условное напряжение при 300% удлинения вулканизатов, Мпа | 14,6 | 18,2 | 16,7 |
| Условная прочность при растяжении вулканизатов, МПа, при 23о С | 25,6 | 23,5 | 25,4 |
| Условная прочность при растяжении вулканизатов, МПа, при 100о С | 18,1 | 14,6 | 16,0 |
Показано, что введение комбинации белкозин + микрофобный жир и малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшуу когезионную прочность и условное напряжение при 300%-ом удлинении нежели, чем введение в каучук, модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается пластичность каучука после старения. (табл 3.3.4.).
Таблица 3.3.4.
Характеристика модифицированных СКИ – 3 .
| Модификаторы | Пласти-чность каучука | Эласти-ческоеВосст.мм | Свойства сырых наполненных смесей | Содер-жание геля(в гексане),% | ИСП | Содер-жаниеАзота(серы) | |
| Условное напряже-ние при 300% удлиненииМПа | Коге-зионнаяпроч-ностьМПа | ||||||
| - | 0,42 | 1,73 | 0,20 | Не разорва-лся | 20 | 87,5 | - |
| БЖ++МА | 0,35 | 1,76 | 0,54 | 2,14 | 27,2 | 16,7 | 0,09 |
| БЖ+су-льфид натрия | 0,37 | 1,40 | 0,41 | 1,43 | 30,0 | 61,4 | 0,07 |
Обозначения: БЖ - комбинация белкозин – микробный жир
МА – малеиновый ангидрид
4. Выводы.
1. Показано, что все исследованные способы модификации, СПИ белковыми компонентами, позволяют получить синтетический полиизопрен с улучшенным комплексом свойств, приближающихся к уровню натурального каучука.
2. Установлено, что при введении на стадии выделения каучука гидрофобизированного белка, являющегося продуктом переработки вторичного сырья мясомолочной, пищевой и фармацевтической промышленности, можно существенно улучшить свойства смесей на основе модифицированного таким образом каучука и является экологически и экономически перспективным способом модификации.
3. Показано, что когезионная прочность смесей на основе СКИ – 3 в большей степени увеличивалась в случае химической иммобилизации белков на полиизопрене, за счет использования предварительной модификации реакционно-способными соединениями.
5. Список литературы.
1. Возниковский А.П., Дмитриева И.П., Клюбин В.П. и др. //Международная конференция по каучуку и резине. М. 1994.
Т. 2. С. 499-506.
2. Таnaka, Y. //Inter. Rubber Conf. Cobe. 1995. P. 27-30.
3. Соmpoz-Lopez E., Palacios J. //J. of Polymers Sciens. 1976. V. 14.
4. Golub U.A., Fugua P.S., Bhacea N.S. //J. of the Amer.Chem. Soc. 1962. V. 84. N 24. P. 4981-4982.
5. Baba, T., Allen, C.M. //Archs Biochem. Biophys. 1980. N 200. P. 474.
6. Allen, C.M., Keenan, M.O., Sack, J. //Archs Biochem. Biophys. 1976. V. 61. N 175. P. 236.
7. Натуральный каучук. Пер. с англ. //Под ред. А. Робертса. М.: Мир, 1990. Т.1. С. 82.
8. В патенте США № 4638028.
9. Евдокимова О.А., Шестаков А.С., Моисеев В.В. Некоторые особенности биогенеза натурального каучука: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1993. С. 18.
10. Gorton, A.D.T., Pendle, T.D. //International. Rubber Conference. Kuala Lumpur. 1985.
11. Ho, C.C., Subramanian, A., Wong, W.,M. //In Proc. Int. Rubber. Conf. Kuala Lumpur. 1975. V. 2. P. 441.
12. Cockbain, E.G. //Rubb. Age. 1948. N 62. P. 649.
13. Pendle T.D. //Recent advances In Latex technology. Seminar Rarers. Hartfort, U.K. 1993. P. 49-56.
14. Director’s Report //MRPRA, 55- the Anneal Report. 1993. P. 18-30.
15. Потапов Е.Э., Шершнёв В. А., Туторский И.А., Евстратов Е.Ф. Каучук и резина , 1985, №8 38-42.
16. Микуленко Н. А. ,Полуэктова П. Е., Масагутова Л. В., Евстратов В.Ф., Каучук и резина,1986, №2 ,12.
17. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.
18. Баранец И.В., Новикова Г.Е., Марей А.И. физические и механические свойства новых эластомеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. С.25-30.
19. Марей А.И., Новикова Г.Е., Петрова Г.П. и др. //Каучук и резина. 1974. № 2. С. 5-7.
20. Новикова Г.Е., Смирнов. В.П, и др. Физические и механические свойства новых эластомеров. М. 1978. С. 18-25.
21. Lynen, F. //J. Rubber Res. Inst. Malaysia. 1969. V. 21. P. 389-406.
22. Алатонова О.Н., Быстрицкая Е.В., Крейнес Т.И. и др. //Международная конференция по каучуку и резине. М.: 1994. Т. 5. С. 610-615.
23. Евстигнеева Р.Н., Химия липидов. М.: Химия. 1983.
24. Ленинджер А. Биохимия. Пер. с англ. М.: Мир, 1976.