Основы химии (стр. 13 из 32)

2
n=1	p
s

Px s_px-px

p_py_-_py –связь

Рис.4.9. Рис.4.10. Образование s- и p–связей в молекуле О₂.

В молекуле N₂ образуется две p–связи. Наряду с s_px_-_px–связью и p_py_-_py–связью образуется вторая p_pz_-_pz–связь. Эта связь образуется в результате перекрывания p_z–орбиталей обеих атомов азота имеющих тоже по одному неспаренному электрону с противоположными спинами.

p_pz_-_pz

Ns_px_-_pxN

p_py_-_py

p–связь вторичная после s–связи. Она образуется в том случае, когда уже имеется s–связь. Отдельно p–связь между двумя атомами не существует. p–связь как дополнительная менее прочная, чем s–связь. Возможность образования p–связи обеспечивает насыщаемость ковалентной связи и приводит к тому, что между двумя атомами могут быть не только одинарные, но и двойные и тройные связи.

Гибридизация связи. Направленность связи. Геометрическая конфигурация молекул.

Валентными являются электроны не только одного подуровня, орбитали которых имеют одинаковую форму, а и разных подуровней с различной конфигурацией электронных облаков. Например, атомы бария и углерода имеют валентные электроны, находящиеся на 2s и 2p-подуровнях (бор 2s²2p¹; углерод 2s²2p²). В образовании связи принимают участие одновременно s- и p-электронные облака имеющие различные конфигурации. Следовательно, должны образовываться разные по прочности химические связи, т.к. при взаимодействии с другими одинаковыми атомами полнота перекрывания будет разной.

Рассмотрим образование молекулы СН₄. В возбужденном атоме углерода валентные электроны располагаются на 2s¹2p³, т.е. по одному на каждой орбитале. (рис.4.4.).

При взаимодействии атома углерода с водородом образуется четыре ковалентных связи. Перекрывание электронных облаков водорода с р-облаками углерода происходит по полосам р-облаков, а s-облако углерода с s-облаком водорода может перекрываться в любом месте, т.к. все направления равноценны. При этом, площадь перекрывания s-облака у углерода с водородом будет отличаться от площади перекры–

вания р-облаков. Следовательно, в молекуле СН₄один атом водорода будет иметь иную прочность связи, чем остальные три, чего практически не бывает. Все четыре атома водорода в молекуле метана неразличимы, имеют одинаковую энергию связи. Напрашивается вывод: все четыре облака в возбужденном атоме углерода имеют одинаковую форму и плотность. Эта идея привела к возникновению теории гибридизации.

В основе теории гибридизации лежит идея преобразо-

Рис.4.11. Расположение вания электронных облаков центрального атома перед его

валентных электронов взаимодействием с другими атомами. В результате такой

в возбужденном атоме перестройки электронные облака центрального атома раз-

углерода. ные по форме и плотности преобразуются в новые

(гибридные) облака одинаковой формы и плотности.

Так, у атома углерода в результате перестройки s-облако за счет своей плотности и частично плотности р-облаков приобретает форму односторонней гонтели. Аналогично все р-облака за счет своей плотности и остаточной плотности s-облака становятся такими же по форме и плотности.(рис.4.12.).

Pzsp-гибридизация

гибридизация ps- гибридизация

ps- гибридизация

Рис.4.12. Перестройка (гибридизация)-электронных облаков атома углерода.

В данном преобразовании учавствуют одно s-облако и три р-облака, поэтому такая перестройка называется sp³-гибридизацией. Как видно из рис.4.12. в результате гибридизации не только изменяется форма облаков, изменяется также взаимное расположение облаков, увеличиваются углы между новыми (гибридными) орбиталями. Гибридное состояние атома приобретает своеобразную геометрическую конфигурацию, которая и предопределяет геометрическую структуру молекулы.

Н Н

С Н

Н Н С Н

Рис.3.13. Конфигурация молекулы СН₄.

После гибридизации атом углерода (рис.4.12.) получил четыре гибридных sp-облака. После взаимодействия с водородом образуется четыре одинаковых сигма sp-гибридных связи. (рис.4.13.). Молекула СН₄ приобретает конфигурацию тетраэдра.

Так как гибридные облака имеют большую вытянутость в одну сторону от ядра, чем в другую, то химическая связь, образованная гибридными облаками более прочна, чем связь, образованная отдельными облаками, например, s- и p-облаками. Гибридизация связана с энергетическим выигрышем в результате образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле.

Рассмотрим другие типы гибридизации. sp-гибридизация. В преобразовании участвуют одно s- и одно р-облако и гибридные sp-облака становятся линейно расположенными (рис.4.14.)

sp-гибридизация гибридные облака

исходные 180⁰

облака

Рис.4.14. Расположение гибридных атомов при sp-гибридизации.

При sp-гибридизации молекулы имеют линейную конфигурацию. Например, молекула BeCl₂ (Cl–Be–Cl).

sp²-гибридизация. Перестрой электронных облаков за счет одного s-облака и двух р-облаков, приводит к образованию трех sp²-гибридных облаков, расположенных друг относительно друга под углом 120⁰.

120⁰

Psp²-гибридизация

исходные гибридные

облака облака

Рис.4.15. Расположение электронных оболочек при sp²-гибридизации.

sp²-гибридизация дает треугольную конфигурацию молекул. Такую конфигурацию имеет, например, молекула BCl₃. Cl

B–Cl

Рис.4.16. sp²-гибриди-

зация азота и пирами-

sp³-гибридное молекула дальная конфигура-

состояние атома азота NH₃ ция молекулы NH₃.

Рассмотрим молекулы NH₃ и Н₂О. В молекуле NH₃электронные облака центрального атома азота гибридизированы. Тип гибридизации sp³. Однако во взаимодействие вступили только три гибридных орбитали, содержащих по одному электрону. На четвертой гибридной орбитали находится два электрона и поэтому она во взаимодействии с водородом не участвует. Хотя азот имеет sp³гибридное состояние, но конфигурация молекул не тетраэдрическая, а пирамидальная, образованная как бы за счет p³-гибридных облаков (рис.4.16.).

В молекуле Н₂О атом кислорода находится в sp³-гибридном состоянии. Но на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с водородом. Получается следующая картина: при sp³-гибридном состоянии электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)

а) б) в) О

Н Н

sp³-гибридное состояние 104,5⁰

кислорода

Рис.4.17. sp³-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы Н₂О (б,в)

Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации дана в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

Тип гибридизации	Конфигурация молекул	Примеры
sp	линейная	BeCl₂, ZnCl₂, Co₂.
sp²	треугольная	H₂O, H₂S.
sp³	тетраэдрическая	BCl₃, BF₃, Co₃^2–.
sp³(только p²занята)	угловая	CH₄, NH₄⁺, BH₄^–.
sp³(только p³занята)	пирамидальная	SbH₃, NH₃.
sp²d	квадратная	PCl₄^2–.
sp³d	бипирамидальная	PtCl₅.
sp³d²	октаэдрическая	SF₆.

4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.

К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O₂ остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н₂^–, Ne₂⁺, O₂⁺ и др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:

– Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на атомных.

– молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.