Производительностью катализатора (G) называется вес продукта, полученного в течение одного часа с 1 м3катализатора. Производительность катализатора выражается в кг/м3 час.
Для повышения производительности катализатора нужно увеличивать объемную скорость, что приводит к понижению содержания аммиака в газе после контакта. Это возможно только при условии, что неиспользованная азотоводородная смесь вновь направляется в колонну синтеза.
При выборе объемной скорости учитывают не только необходимость наилучшего использования катализатора, но и влияние изменения объемной скорости на производительность остальных аппаратов (входящих в агрегат синтеза аммиака), а также на расход энергии на транспорт газа и на нагревание и охлаждение газовых смесей.
Расход энергии на транспорт газа через реакционную аппаратуру пропорционален объемной скорости, а не производительности катализатора. Следовательно, с увеличением объемной скорости расход энергии по этой статье на 1 т аммиака увеличивается.
Выделение аммиака из газовой смеси производится обыкновенно его конденсацией. Так как с увеличением объемной скорости уменьшается парциальное давление аммиака, то для того, чтобы сконденсировать аммиак, газ должен быть охлажден до более низкой температуры.
Количество тепла, выделяющееся при реакции в единицу времени на единицу объема катализатора, пропорционально производительности катализатора. Поэтому с увеличением объемной скорости количество тепла, приходящееся на 1 м3газа, уменьшается.
При заданной температуре газа на выходе из аппарата количество уносимого газами тепла возрастает прямо пропорционально объемной скорости.
Выбор объемной скорости в каждом отдельном случае может быть сделан только на основании разностороннего анализа процесса. Повышение производительности путем увеличения объемной скорости ограничивается, в первую очередь, требованием вести процесс без затраты тепла извне.
Первое время при производстве синтетического аммиака работали с небольшими объемными скоростями (5000—10000), теперь перешли к скоростям 30 000—60 000 нм3/м3 час.
Таким образом, для достижения более высокой производительности необходимо проводить процесс при высоких давлениях и оптимальном для данного катализатора температурном режиме, при больших объемных скоростях и на возможно более чистом газе.
Краткое описание технологической схемы производства аммиака
Из предыдущего ясно, что для достижения высокой производительности аппарата процесс синтеза аммиака следует вести, не стремясь к получению равновесных выходов. Напротив, надо пропускать газ с такой объемной скоростью, при которой выходящая из аппарата газовая смесь далека от состояния равновесия и содержание аммиака в ней невелико. Поэтому необходимо, выделив аммиак из газа, вновь направить азотоводородную смесь на синтез, что может быть осуществлено двумя приёмами. Можно соединить последовательно ряд агрегатов для синтеза аммиака, пропуская газ через все агрегаты (схема с открытой цепью). Каждый агрегат состоит из колонны синтеза, холодильника (в котором газ охлаждается и конденсируется аммиак) и газоотделителя для разделения газа и жидкого аммиака. Можно проводить процесс в одном агрегате, направляя азотоводородную смесь после выделения аммиака и добавки к ней соответствующего количества свежей смеси обратно в колонну синтеза. Такой циклический процесс благодаря своим преимуществам, прежде всего компактности и простоте регулирования, применяется в настоящее время почти на всех установках.
Первой стадией процесса является сжатие азотоводородной смеси до давления, под которым осуществляется процесс синтеза аммиака. В настоящее время в производстве синтетического аммиака применяются давления от 100 до 1000 ат. Расход энергии на сжатие смеси незначительно возрастает с повышением давления, так как работа сжатия приблизительно пропорциональна логарифму отношения давлений.
Сжатый газ после компрессора проходит через фильтр, где очищается от масла.
Второй стадией процесса в ряде способов синтеза аммиака является дополнительная очистка азотоводородной смеси от ядов: окиси углерода, кислорода и водяных паров. Напомним, что смесь, полученная описанными выше способами, содержит эти примеси в количествах, измеряемых тысячными или сотыми долями процента. Дополнительная очистка производится каталитическим способом.
Она осуществляется различными методами, например путем гидрирования:
СО + ЗН3 = СН4 + Н2О
О2+2Н2 = 2Н2О
Эти реакции идут при повышенном давлении и температуре 300—350° в присутствии специального катализатора. При последующем охлаждении газа большая часть водяных паров, образовавшихся в так называемой колонне предкатализа, конденсируется и удаляется.
Хотя метан не является ядом для катализатора синтеза аммиака, но повышение его содержания в газе понижает парциальное давление реагирующих веществ и, следовательно, производительность. Поэтому каталитический способ очистки применяется лишь для удаления незначительных количеств окиси углерода и кислорода. Содержание окиси углерода и водорода в газовой смеси, поступающей в колонну предкатализа, очень мало. Поэтому процесс не может протекать автотермично и необходим постоянный подвод тепла для поддержания в аппарате требуемой температуры. Процесс можно провести автотермично, если выбрать такие условия для предкатализа, при которых частично реагирует и азотоводородная смесь. Сжатая и очищенная азотоводородная смесь направляется далее вместе с циркуляционным газом в колонны синтеза аммиака.
Следующей операцией является выделение из газа аммиака путем конденсации. Температура, до которой нужно охладить газ, чтобы сконденсировать аммиак, зависит от давления.
Количество аммиака, остающегося в газе при данной температуре конденсации, обратно пропорционально общему давлению, что позволяет, применяя для синтеза аммиака давление 750—1000 ат, достигать удаления 80—90% аммиака из газа охлаждением его в водяных холодильниках. При меньших давлениях газ приходится охлаждать дополнительно в аммиачных холодильниках до температуры от 0° до —55° (в зависимости от давления). В аммиачном холодильнике используется производимый на установке жидкий аммиак, который после испарения направляется в газообразном виде в перерабатывающие цехи.
Освобожденная в той или иной степени от аммиака азотоводородная смесь после добавления к ней свежего газа возвращается в колонну синтеза. Для циркуляции газов применяются в большинстве случаев циркуляционные насосы, компенсирующие падение давления в системе (перепад давления измеряется 10—20 ат). В системах высокого давления иногда взамен циркуляционных насосов применяются инжекторы. Свежий газ подводится к инжектору под давлением, превышающим давление циркулирующего газа я а 10 — 15 ат.
Регулирование состава газовой смеси
Азотоводородная смесь содержит не участвующие в реакции примеси (аргон и др.). Их содержание в свежей смеси зависит от метода ее получения. Если эти примеси тем или иным путем не выводятся из цикла, то при циркуляции газовой смеси через систему синтеза аммиака инертные примеси накапливаются, режим нарушается и производительность колонны падает. Например, по лабораторным данным при объемной скорости 30 000 час"1, давлении 300 ат, температуре 500° и при чистой азотоводородной смеси содержание аммиака в газе после катализатора равнялось 18,6%. При тех же условиях, но при содержании в смеси 10% метана содержание аммиака снизилось до 14,8%. Примерно так же влияет и примесь аргона.
Инертные примеси частично растворяются в аммиаке; однако этого в большинстве случаев недостаточно и необходимо также выпускать часть циркулирующей смеси из цикла. При установившемся процессе количество инертных примесей, которое выводится из цикла, равняется количеству инертных газов, поступающему в цикл со свежим газом. Количество азотоводородной смеси, которое должно быть выведено из цикла при производстве 1 т аммиака (без учета растворения инертных газов в жидком аммиаке), составляет:
Для удаления инертных газов иногда прибегают также к промыванию газа растворителями.
Смена катализатора
Катализатор в результате реакции не изменяется химически, но практически он “стареет” в процессе работы, активность его понижается и в конце концов приходится его заменять. В большинстве технических процессов на весовую единицу катализатора за срок его службы получаются тысячи весовых единиц продукта.
Явление “старения” может быть объяснено действием ядов и изменением поверхности катализатора. Так, например, восстановленное металлическое железо является активным катализатором для реакции синтеза аммиака. Однако по прошествии незначительного срока работы при 400 — 500° его активность быстро падает. Это явление можно поставить в связь с изменениями, наблюдаемыми рентгенографическими методами и показывающими, что в процессе работы произошли оплавление поверхности и рост крупных кристаллов.
“Старение” катализатора неизбежно, но длительность службы его е большой степени зависит от режима эксплуатации. Так, для катализатора с развитой поверхностью очень вреден нагрев его выше определенной температуры, приводящий обыкновенно к значительному понижению активности.
При хорошей очистке азотоводородной смеси и при соблюдении технологического режима смена катализатора производится в зависимости от системы синтеза через один-два года.
Материальный баланс
Исходные данные для расчёта представлены в таблице.