Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева (стр. 3 из 10)

так и в кислотах:

VО₂ + 2HC1 = VОСl₂ + Н₂O;

VO₂ + H₂SO₄ = VOSO₄ + H₂O

Водный его раствор не изменяет цвета ни синей, ни красной лакмусовой бумажек, т. е. его амфотерность распределена поровну между кислотными качествами и основными. Водные растворы солей содержат ванадий не в виде простого катиона, а в виде иона ванадила, имеющего две формы существования: VO²⁺- и V₂O₂⁴⁺ - и придающего синий цвет растворам.

В щелочах образуются соли поливанадиевых кислот H₄V₄O₉ или H₂V₂O₅, называются соли ванадитами или поливанадатами. При величине рН = 4 из растворов солей можно осадить серовато-бурый аморфный гидроксид VO(OH)₂. Если щелочность увеличить, при рН от 8 до 10 гидроксид (в соответствии со своими амфотерными качествами) будет растворяться, превращаясь в соли. При сплавлении этого оксида ванадия с оксидами щелочноземельных металлов получаются ванадаты:

VO₂ + CaO = CaVO₃

Могут образовываться три ряда ванадатов СаVО₃, Са₂VO₄, Ca₃VO₅ со сложной структурой.

Наиболее важным и интересным, с точки зрения химика, считается высший оксид ванадия V₂O₅, который может иметь вид красных или красно-желтых кристаллов либо оранжевого порошка. Получается он по реакции ванадия с кислородом. При 600—700°С взаимодействие идет очень быстро, так как образующийся оксид V₂О₅ расплавляется (t_пл = 675°С) и скатывается с поверхности металлического ванадия. Лабораторный способ его получения — из метаванадата аммония;

2NH₄VО₃ = V₂О₅+2NH₃+H₂О

Высший оксид ванадия имеет ярко выраженный кислотный характер и при растворении в воде образует ванадиевую кислоту:

V₂О₅ + Н₂О = 2НVО₃

Форма существования ванадия в растворе кислоты - в виде катиона VO²⁺, цвет раствора желтовато-оранжевый. При растворении оксида ванадия (V) в основаниях получаются соли изомерных ванадиевых кислот, напоминающих фосфаты:

V₂O₅+2NaOH = 2NaVO₃+H₂O

V₂O₅+6NaOH = 2Na₃VO₄+3H₂O

По форме они соответствуют мета - [НVO₃], орто - [Н₃VO₄]и H₂V₂O₇ пированадиевым кислотам. В этом отношении ванадий обнаруживает сходство уже не с азотом, а с фосфором.

Особенность ванадия (в степени окисления +5) при растворении в сильных кислотах — образовывать комплексные соединения, содержащие до девяти -двенадцати атомов ванадия на молекулу. Другим замечательным свойством оксида можно считать способность в расплавленном состоянии проводить электрический ток, скорее всего вследствие диссоциации на ионы:

V₂O₅ VO²⁺ + VO^3-

А ведь пропускание электрического тока считается безусловной «привилегией» металлов. По этому свойству распознается принадлежность вещества к металлам или неметаллам.

Характер гидратных форм оксидов ванадия меняется закономерно с изменением степени его окисления. В состоянии наибольшего окисления он образует кислоты, подобные кислотам фосфора и мышьяка, элементов, которые являются соседями ванадия, но относятся к противоположной подгруппе. Слово «противоположная» означает, что элементы различных подгрупп одной группы — химические антиподы: для одних должны быть более характерны свойства металлов, а для других — неметаллов. Но при сравнении членов обеих подгрупп можно заметить, что «противоположности» сближаются. У элементов побочной подгруппы все более усиливаются свойства неметаллов, характерные для главной подгруппы, и наоборот.

Ванадий в этом отношении служит примером. В высшей окислительной степени у него преобладают свойства неметалла. При состоянии окисления +4 его гидроксид в одинаковой мере проявляет. Свойства обеих противоположностей, т. е. он амфотерен.

Сопоставив приведенные данные об оксидах ванадия с аналогичными сведениями о подобных соединениях других членов V группы, можно прийти к следующему выводу: по количеству оксидов и по числу состояний окисления ванадий далеко превосходит не только членов побочной подгруппы (это естественно), но и некоторые элементы главной подгруппы. Если судить по кислородным соединениям (именно их особенности несколько десятилетий назад считались основным признаком сходства и различия), то ванадий должен считаться более близким «родственником» азота, чем висмут, сурьма и даже мышьяк. Ведь эти элементы не образуют всех типов оксидов, присущих азоту, а существующие у них по своим свойствам подобны оксидам фосфора.

I.6. Ванадиевые кислоты, основания и соли

Ванадиевая кислота, подобно фосфорной и мышьяковой имеет три формы: НVО₃(мета-),H₃VO₄(орто-), H₄V₂O₇(nupo-). Сами кислоты в чистом виде не получаются, но соли их можно осадить из раствора. Например, регулированием кислотности среды можно выделить серебряную соль во всех трех формах (табл. 1).

Таблица 1

Среда	РН	Соль
Кислая	4,3 – 4,7	AgVO3
Слабокислая	5,5 – 5,8	Ag4V2О7
Почти нейтральная	6 - 6,5	Ag3VО4

Сам собой напрашивается вывод о сходстве солей ванадиевых и фосфорных кислот. Аналогичные соли были выделены и для других ионов металлов (например, соли натрия).

Наиболее устойчивой в водных растворах является метаванадиевая кислота, которая все время именуется как просто ванадиевая. Это соединение обладает признаками амфотерности, которые более значительны, чем у фосфорных кислот. Для нее возможны направления электролитической диссоциации как с отщеплением Н⁺, так и ОН^-.

VO₃^- + H⁺ HVO₃ = VO₂OH VO₂⁺ + ОН^-

Существование VO₂^- можно доказать тем, что соляная кислота реагирует с раствором ванадиевой кислоты и окисляется до свободного хлора:

2VO₂⁺ + 2HCl 2V0^{2 +} + Cl₂ + 2OH^-

Следовательно, в этом случае проявляются некоторые признаки основания.

По цвету раствора и по солям, выделяющимся из него, можно судить, в форме ионов каких кислот присутствует ванадий в растворе.

При растворении в воде оксида ванадия (V) появляется желтая окраска, которая может меняться и даже исчезать совсем в зависимости от среды. Такая особенность объясняется возможностью ионаVO₃^- существовать в различных формах. Желтый цвет обусловлен присутствием этого иона в тримерной форме [V₃О₉]^3-. При сильно щелочной среде раствор бесцветен: там находятся ионы пиро- и ортованадиевых кислот:

2[V₃0₉]^3- + 60H^- = 3[V₂O₇]^4- + 3H₂O;

[V₂О₇]^4- + 2ОН^- = 2[VO₄]^3- + Н₂О

По мере уменьшения щелочности окраска опять становится желтой и даже оранжевой. Это связано с изменением формы существования иона VO^3- от [V₃О₉]^3- в щелочной среде и [VO₄]^3- в нейтральной до [V₆O₁₇]^4- в кислой:

3[VО₄]^3- +6H⁺ = 3[V₂ O₉]^3- + 3H₂О;

2[V₃О₉]^3- + 2H⁺ = [V₆O_l7]^4-+ H₂О

При подщелачивании процесс идет в обратную сторону:

[V₆O₁₇] ^4- + 2OН^- = 2[V₃О₉]^3- + H₂O

Оранжевый цвет приписывается присутствию иона декаванадата:

5 [V₆O₁₇]^4- + 2Н⁺ = 3[V₁₀O₂₈]^6- + Н₂О,

который может быть выделен из раствора в виде оранжевой соли кальция Ca₃V₁₀O₂₈^.16H₂О. Здесь приведены простейшие формулы. Реально же в небольших количествах присутствуют и другие соединения, заключающие в составе своей молекулы до 12 атомов ванадия.

Из солей ванадиевой кислоты растворимы соли одновалентных металлов (К, Na и т.д.), а ванадаты аммония, двух- и трехвалентных металлов труднорастворимы. Из них особенно важен ванадат аммония. Из него при действии на его раствор сульфида аммония образуется вишнево-красный раствор тиосоли:

NH₄VО₃ + 4(NH₄)₂S + 3H₂О = (NH₄)₃VS₄ + 6NH₄ОH

Пероксид водорода Н-О-О-Н производит в нем замену части атомов кислорода на пероксидную группу -O-O- и превращает его в перванадат:

2NH₄VО₃ + 3H₂О₂ = (NH₄)₂H₂V₂О₁₀ + 2H₂О

Сами по себе и в щелочной среде такие соединения устойчивы, а при подкислении образуются свободные надкислоты общей формулы H₄V₂O_x (причем x > 7). Они постепенно разлагаются с выделением кислорода. Свойство давать пероксидные соединения характерно и для остальных членов подгруппы ванадия.

Из других солей пятивалентного ванадия достаточно полно охарактеризованы сульфид V₂S₅ и единственное соединение с галогенами - пентафторид ванадия VF₅. Первое из этих двух соединений проще всего может быть получено в виде черного порошка нагреванием V₂О₃с серой при 350°С;