Смекни!
smekni.com

Пятая побочная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева (стр. 6 из 10)

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1) получение концент­рата: феррониобия или ферротанталониобия;

2) вскры­тие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от ос­новной массы концентрата;

3) разделение ниобия и тан­тала и получение их индивидуальных соединений;

4) по­лучение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдель­ности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800°С, а затем тем­пературу повышают до 1900°С и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид всту­пает в реакцию с Nb2O5:

2Nb2O5 + 5NbC = 9Nb + 5CO3,

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделе­ния ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000°С и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный моно­лит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.

III.2. Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к дей­ствию неорганических и органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообраз­ного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы ще­лочей на ниобий тоже не действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соедине­ния. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О2 = 4NaNbO3+2H2О

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значи­тельной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF5]2- или [Nb(OH)2F5]2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он не­сколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в ок­сид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагре­вании выше 200°С, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150°С. При этом проявляется одно из чу­десных свойств этого металла — он сохраняет пластич­ность.

В виде опилок при нагревании выше 900°С он пол­ностью сгорает до Nb2O5. Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl2 = 2NbCl5

При нагревании реагирует с серой. С большинством ме­таллов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, име­ющий с ниобием соединение Al2Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротив­ляться действию сильнейших кислот—окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окис­лителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой окси­дов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Про­никнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защит­ной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электро­дом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина — анод, а ниобий — ка­тод.

III.3. Оксиды ниобия, кислоты и их соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, значительно меньше, чем у ванадия. Объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степени окис­ления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы обнажить стабиль­ную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окис­ления двух соседей по группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону металлов. Кислотный характер оксида Nb2O5заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбо­натами проявляются его кислотные свойства:

Nb2O5 + 3Nа2СО3 = 2Nа3NbO4 + ЗС02

Эта соль - ортониобат натрия - похожа на такие же соли ортофосфорной и ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая устойчивая, а по­пытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При обработке сплава водой выделяется не соль Nа3NbO4, а метаниобат NaNbO3. Это бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок. Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто- , а мета-форма со­единений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основны­ми оксидами известны диниобаты K4Nb2O7, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень полифос­форных и поливанадиевых кислот) с примерными форму­лами K7Nb5O16.nH2O и K8Nb6O19.mH2O. Упомянутые со­ли, отвечающие высшему оксиду ниобия, содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с мо­лекулами воды. Например, мета-формаэто Nb2O5. H2O, а орго-форма Nb2O5. 3H2O. Наряду с такого рода соеди­нениями у ниобия есть и другие, где он уже входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. При взаимодействии с гидро­сульфатом натрия NaHSО4 или с оксидом азота N2О4 появляются вещества со сложным катионом: Nb2О2(SО4)3. Катионы в этих солях напо­минают катион ванадия с той лишь разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе ванадила равна четырем. Такой же катион NbO3+ вхо­дит, в состав некоторых комплексных солей. Оксид Nb2O5 довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комп­лексную соль K2[NbOF6]. H2O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb2O5. Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих — наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb2O5. xH2O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение бело­го осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb2O5 . xH2O со­провождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного окси­да в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагрева­нии приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охла­дить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (tпл =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО2 и NbО. Первый из этих двух представляет со­бой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO2 из Nb2O5, отбирая кислород магнием или водоро­дом при температуре около тысячи градусов:

Nb2O5 + Н2 = 2NbО2 + Н2О

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb2O5. Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на осно­вании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж ве­лика, но в отличие от Nb2O5, оксид NbO2 проводит элект­рический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл - металл. Если воспользоваться этим каче­ством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO2 отдать свой кислород.